Лекарственные растения и сырье, содержащие жиры и жироподобные вещества. Жиры животного происхождения

Вид материала

Документы

Содержание Строение жиров Непредельные, ненасыщенные кислоты Основная роль в растениях Конечные запасы Физические свойства жиров Химические свойства жиров Ферментативный гидролиз Присоединение водорода Присоединение галогенов Йодное число некоторых масел Присоединение кислорода воздуха Биосинтез жиров и факторы, влияющие на их накопление. 3. Третий же фактор климата - вода 4. На эффективность процесса маслообразования существенно влияют также состав почвы Сырьевая база жирномасличных растений. Основные регионы культуры – Получение жиров 2. Жирные масла получают также путем экстрагирования семян летучими органическими растворителями 3. Животные жиры По второму способу ... Полное содержание

Подобный материал:

• Жиры и масла животного или растительного происхождения и продукты их расщепления; готовые, 433.74kb.
• Жиры и масла, вещества животного или растительного происхождения, преимущественно триглицериды,, 400.41kb.
• Методические указания по подготовке к практическим занятиям по фармакогнозии специальности, 293.95kb.
• Лекарственные растения и сырье, содержащие сапонины, 257.41kb.
• Вопросы к коллоквиуму по теме: Лекарственные растения и сырье, содержащие алкалоиды, 11.04kb.
• Лекарственные растения и сырье, содержащие фенольные соединения (общая характеристика), 228.01kb.
• Реферат на тему: жиры, 35.88kb.
• Лекарственные растения и сырье, содержащие углеводы. Полисахариды, 238.1kb.
• Лекарственное сырье животного происхождения и природные продукты, 339.47kb.
• Вопросы к коллоквиуму по теме: «Лекарственные растения и сырье, содержащие фенольные, 15.75kb.

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ РАСТЕНИЯ И СЫРЬЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ЖИРЫ И ЖИРОПОДОБНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

ЖИРЫ ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

1. Понятие липидов. Роль в растительном мире.
   
2. Строение жиров.
   
3. Биосинтез жиров и факторы, влияющие на их накопление.
   
4. Физико-химические свойства жиров
   
5. Получение и очистка жиров.
   
6. Классификация.
   
7. Методы анализа жиров и жиромасличного сырья.
   
8. Пути использования сырья, содержащего жиры и применение в медицине.
   

Жирные масла (Olea pinguia) – это сложные смеси органических веществ растительном и животного происхождения, представляющие собой преимущественно смеси различных глицеридов, т.е. сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных кислот, имеющих общую формулу:

R_1, R₂, R₃ - радикалы (остатки) жирных кислот

Жиры относятся к многокомпонентным липидам. Физиологически важные липиды имеют общие функциональные свойства (липидные комплексы, участвующие в свертывании крови, иммунологических процессах, пищеварении).

Условно липиды делятся на две группы: жиры (глицериды жирных кислот) и жироподобные вещества – липоиды (фосфолипиды, стерины, воски).

Жирные масла растений и жиры запасных тканей животных представляют собой наряду с углеводами концентрированный энергетический и строительный резерв жизнедеятельности организма.

До 90% видов растений содержат запасные жиры в семенах, но они могут накапливаться и в других органах растений.


Строение жиров

Жиры состоят почти исключительно из триглицеридов жирных кислот, то есть это сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных жирных кислот.

В природных жирах обнаружено более 200 различных жирных кислот. Этим объясняется разнообразие и химическая специфичность природных жиров. Жиры являются смесью триглицеридов, и характерно, что в природе не обнаружено жира, состоящего только из одного триглецирида.

Преoблaдающими являются жиpныe кислоты с четным числом углеродных атомов от 8 до 24.

Жирные кислоты с короткой цепью, содержащей менее 8 углеродных атомов (капроновая, масляная и др.), в составе триглицеридов не встречаются, но могут присутствовать в свободном виде влияя на запах и вкус жиров.

Большинство жиров содержит 4-7 главных и несколько сопутствующих (составляющих менее 5% от суммы жирных кислот. 75% жиров составляют триглицериды всего трех кислот - пальмитиновой, олеиновой и линолевой.

Входящие в состав триглицеридов жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными.

Жиры некоторых растений содержат специфические жирные кислоты, характерные только для этих растений.

Так, масло клещевины содержит оксикислоту - рицинолевую; некоторые кислоты характерны для растений определенных семейств.

Триглицериды бывают однокислотные: R₁=R₂=R₃ и разнокислотные (смешанные): R₁=R₂=R₃.

Однако жиры, coстоящие из однокислотных триглицеридов, в природе встречаются довольно редко (оливковое масло – глицерин этерифицирован олеиновой кислотой), (касторовое масло – глицерин этерифицирован рицинолевой кислотой).

Большинство известных жиров представляют смеси собой разнокислотных глицеридов.

В настоящее время известно свыше 1300 различных жиров, различающихся по составу жирных кислот и образуемых ими разнокислотных глицеридов. Жирных кислот в природных жирах обнаружено более 200.

Встречающиеся в природе жирные кислоты можно разделить на три группы:

• насыщенные,
  
• мононенасыщенные (с одной двойной связью – моноевые),
  
• полиненасыщенные (с двумя или более двойными связями).
  

Наиболее распространенные:

Предельные или насыщенные кислоты (C_nH_2n+1COOH)

C₁₅H₃₁COOH – пальмитиновая кислота

C₁₇H₃₅COOH – стеариновая кислота

Непредельные, ненасыщенные кислоты

Ненасыщенность жирных кислот обусловлена наличием двойных связей.

В большинстве растительных масел двойная связь находится между С-9 и С-10 атомами углеродной цепи. Если двойных связей больше одной (число двойных связей может быть от 1 до 9), они обычно располагаются через три углеродных атома. Фрагмент углеродной цепи, примыкающий к карбоксильной группе – свободен от двойных связей.


Кислоты с одной двойной связью:

C₁₇H₃₃COOH – олеиновая кислота, в природе встречается в цис-форме





C₁₇H₃₂OHCOOH – рицинолевая (оксиолеиновая) кислота


CH₃-(CH₂)₅- ¹²CH- ¹¹CH₂ - ¹⁰CH=CH-(CH₂)₇-COOH

OH


Кислоты с двумя двойными связями:

C₁₇H₃₁COOH – линолевая кислота


CH₃- (CH₂)₄- ¹³CH= ¹²CH- ¹¹CH₂- ¹⁰CH= ⁹CH- (CH₂)₇-COOH


Кислоты с тремя двойными связями:

C₁₇H₂₉COOH – линоленовая кислота


CH₃- CH₂- ¹⁶CH= ¹⁵CH- CH₂- ¹³CH = ¹²CH - CH₂ - ¹⁰CH = ⁹CH - (CH₂)₇ - COOH

Кроме триглициридов в состав жиров входят стерины, пигменты (хлорофилл, каротиноиды), жирорастворимые витамины (группы А, Е, D, K, F), свободные жирные кислоты, слизи.


Основная роль в растениях:

1 - Запасных жиров в растении - использование их в качестве резервного материала (во время прорастания семян и развития зародыша); кроме того,

2 - они выполняют важную роль защитных веществ, помогающих организмам переносить неблагоприятные условия окружающей среды, в частности низкие температуры;

3 - накапливаясь в семядолях зимующих семян, жиры способствуют сохранению зародыша в условиях мороза;

4 - у деревьев умеренного пояса при переходе в состояние покоя запасной крахмал древесины превращается в жир, повышающий морозостойкость ствола;

5. - у животных жиры являются конечными или временными запасными веществами.
   

Конечные запасы, например жир молока, не подлежат использованию самим организмом.

Только временные запасные жиры, типичные для жировых тканей, являются мобильными продуктами. Именно эти жиры одновременно являются продуктами, используемыми человеком для пищевых, лекарственных и технических целей.


Классификация жиров

(по происхождению)


Животные Растительные

(по консистенции)


плотные жидкие твердые жидкие

-твердые -растительные

-мягкие масла

Свиной жир Тресковый Масло

(рыбий) жир какао

кокосовое

пальмовое

лавровое


(по высыхаемости)


невысыхающие полувысыхающие высыхающие


персиковое подсолнечное льняное

миндальное кукурузное маковое

оливковое соевое ореховое

арахисовое кунжутное коноплевое

касторовое хлопковое


По консистенции твердые жиры представлены глицеридами предельных кислот, жидкие – глицеридами ненасыщенных кислот.

Высыхание - сложный физико-химический процесс. При достаточно длительном контакте с воздухом происходит окисление масла, конденсация, поли­тизация, коллоидные превращения. На поверхности масла формируется про­зрачная смолоподобная эластичная или твердая пленка.

Масла, не образующие пленку, называют невысыхающими.

Главной составной частью в таких маслах являются глицериды олеиновой кислоты (с 1-й двойной связью).

Масла, образующие мягкие пленки, называют полувысыхающими.

Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линолевой кислоты (с 2-мя двойными связями).

Масла, образующие плотную пленку, называют высыхающими.

Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линоленовой кислоты (с 3-мя двойными связями).

Физические свойства жиров

Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением, процентным содержанием свободных, не связанных с глицерином, жирных кислот, соотношением различных триглицеридов.

Насыщенные жирные кислоты образуют триглицериды, имеющие при обычной температуре твердую консистенцию, причем плотность их возрастает с увеличением числа углеродных атомов в кислоте (например, в масле какао).

Ненасыщенные жирные кислоты образуют триглицериды, имеющие при тех же условиях жидкую консистенцию - животные жиры (например, рыбий жир) и подавляющее большинство растительных масел.

Жиры при обычной температуре имеют плотную или мягкую консистенцию.

Жирные масла являются густыми, прозрачными жидкостями.

Жиры и масла жирны на ощупь, нанесенные на бумагу, оставляют характерное "жирное" пятно, не исчезающее при нагревании, а, наоборот, еще сильнее расплывающееся.

Температура плавления твердых жиров возрастает с увеличением углеродных единиц в кислоте (нечетко выраженная).

Температура кипения жиров не определяется в связи с тем, что при нагревании до 250 ⁰С они разрушаются с образованием альдегида акролеина (продукта окисления глицерина), сильно раздражающего слизистые оболочки глаз.

При обыкновенной температуре масла не загораются, но нагретые или в виде паров горят ярким пламенем.

Цвет. Окраска, запах и вкус жиров зависит от сопутствующих веществ. Запах отсутствует или слабый, специфический. Вкус нежный и маслянистый, реже неприятный как у касторового масла.

Чистые триглицериды бесцветны, но природные жиры более или менее окрашены. Масла обычно желтоватые вследствие присутствия каротиноидов, некоторые из них могут быть окрашены хлорофиллом в зеленый цвет, или, что еще реже, в красно-оранжевый или иной цвет в зависимости от вида липохромов.

Запах и вкус свежих жиров специфичны. Запах обусловлен присутствием следов эфирных масел (терпены, алифатические углеводороды и др.).

В некоторых жирах содержатся обладающие запахом сложные эфиры низкомолекулярных кислот.

Специфический запах рыбьих жиров обусловлен сильно ненасыщенными жирными кислотами или, вернее, продуктами их окисления.

Плотность. Жиры легче воды, плотность от 0.910 до 0.970.

Лишь у немногих масел (например, касторового) плотность выше - до 0,970 (при 20 °С, по ГФ X).

Растворимость.

Все жиры нерастворимы в воде, мало растворимы в этаноле, легко в диэтиловом эфире, хлороформе, петролейном эфире, сероуглероде, бензине, вазелиновом масле.

Исключение: касторовое масло легко растворимо в 96% этаноле, трудно - в петролейном эфире.

Сами жиры являются хорошими растворителями для многих лекарственных веществ (камфора, гормоны, эфирные масла, смолы, сера, фосфор и др.). Жиры и масла смешиваются между собой в любых соотношениях.

В воде жиры и масла нерастворимы, но их можно заэмульгировать в воде с помощью поверхностно-активных веществ.

Температура кипения жиров не может быть определена, поскольку при нагревании до 250 °С они разрушаются с образованием из глицерина.

Оптическое вращение. Жирные масла, состоящие из простых триглицеридов, оптически неактивны, если они не содержат примеси оптически активных веществ. Большинство жиров оптически неактивны. Исключение: касторовое масло.

Рефракция.

Показатель преломления (коэффициент рефракции) тем выше, чем больше содержится в жире триглицеридов ненасыщенных кислот. Показатель преломления характерен и постоянен для каждого масла. Так у оливкового масла он составляет 1.46—1.71. Например, масло какао имеет показатель преломления 1,457, миндальное - 1,470, льняное - 1,482.

Чем выше молекулярная масса глицеридов и чем больше двойных связей, тем выше показатель преломления.

Химические свойства жиров

Химические свойства жиров обусловлены наличием:

1 - сложных эфирных связей,

2 - двойных связей в углеводородных радикалах жирных кислот,

3 - наличием глицерина в составе жира.


1. Обусловленные наличием сложных эфирных связей

1. Жиры легко подвергаются гидролитическому расщеплению при участии ферментов, образуется глицерин и жирные кислоты.
   

Ферментативный гидролиз происходит ступенчато. Фермент - липаза содержится во всех жирномасличных растениях. Гидролизу способствует влага и повышенная температура. Происходит гидролитическое прогоркание жира.

Указанное свойство учитывается при хранении жиров.

2) Жиры расщепляются под действием щелочей с образованием глицерина и солей жирных кислот. Образующиеся соли называют мылами: калиевые мыла – жидкие, натриевые - твердые.

Процесс называют омылением

C₃H₅(COOR)₃ + 3 NaOH C₃H₅ (OH)₃ + 3 R`COONa

Свойство учитывают в анализе жира. Реакция омыления широко используется для приготовления бытовых и медицинских мыл, а также для выяснения состава жиров и их доброкачественности.

Чем больше число омыления, тем меньше молекулярная масса глицеридов.

2. Обусловленные наличием двойных связей в углеводородных радикалах жирных кислот

По двойньм связям жирных кислот может присоединяться водород, галогены, кислород.

1). Присоединение водорода - гидрирование жиров (гидрогенизация жиров) идет при повышенной температуре в присутствии катализатора (трубчатый никель).

Непредельные жирные кислоты переходят в предельные, жидкие масла превращаются в твердые. Получают саломассы, их используют в медицинской практике как мазевые и суппозиторные основы (бутирол) и в пищевой промышленности - производство маргарина.

Реакция гидрогенизации широко используется для получения плотных жиров из растительных масел.

2). Присоединение галогенов – это свойство используют в анализе жиров. При определении химической константы - йодного числа.

Надежным способом выявления высыхаемости масел служит определение йодного числа. Известно, что все непредельные кислоты, в том числе и жирные, способны присоединять по месту двойной связи галогены.

Чем больше в жирных кислотах будет двойных связей, тем больше присоединится галогенов.

По величине йодного числа можно легко установить, к какой группе по степени высыхаемости относится то или иное масло.

Йодное число некоторых масел

Невысыхающие масла (тип олеиновой кислоты)
Оливковое	80-85
Арахисовое	83-105
Миндальное	93-102
Персиковое	96-103
Касторовое	81-90
Полувысыхающие масла (тип линолевой кислоты)
Горчичное	93-107
Кунжутное	103-112
Хлопковое	100-120
Подсолнечное	119-144
Кукурузное	111-131
Высыхающие масла (тип линоленовой кислоты)
Маковое	131-143
Конопляное	140-175
Льняное	169-192

Способность некоторых масел к высыханию широко используется в народном хозяйстве (лакокрасочная промышленность).

Для медицины, наоборот, представляют интерес масла невысыхающие, поскольку они используются для парентерального введения лекарственных средств.

Олеиновая кислота обладает способностью под влиянием азотистой кислоты переходить в свои стереоизомер - элаидиновую кислоту, которая при комнатной температуре имеет твердую консистенцию.

Этой реакцией, известной под названием элаидиновая проба, широко пользуются для определения типа масла: если проба положительная, то, следовательно, исследуемое масло невысыхающее (содержит триглицериды олеиновой кислоты).

3). Присоединение кислорода воздуха приводит к окислению и прогорканию жиров. Может быть химическое окисление (альдегидное) и биохимическое при участии микроорганизмов (кетонное). Жиры приобретают специфический вкус и запах и к употреблению непригодны. Изменяется цвет жира - чаще обесцвечиваются; изменяются физические и химические свойства жира: увеличивается плотность и кислотное число, уменьшается йодное число и вязкость.

Различают 3 вида окислительного прогоркания:

1 - неферментативное - кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды; при разложении пероксидов жирных кислот получаются альдегиды.


+O₂

R₁ – CH = CH – R₂ R₁ – CH – CH – R₂ R₁ – C = O + R₂ – C = O

O O H H


2. - ферментативное с участием липоксидаз и липоксигеназ, образуются гидропероксиды.

+O₂

R₁ – CH₂ – CH = CH₂ – R₂ R₁ –CH₂ – CH = CH – CH – R₂

O - OH

Гидропероксиды способны окислять БАВ, содержащиеся в масле, например,каротиноиды. Гидроперикиси подвергаются разложению с образованием альдегидов и кетонов.

Свойство учитывают при хранении жиров и при анализе.

3. - ферментативное ( кетонное) - происходит при участии микроорганизмов, образуется кетокислота и кетон

Этот вид порчи жира легко контролируется по величине кислотного числа (КЧ).

Глииерин, входящий в состав жира, подвергается окислению и дегидратации при нагревании жира с конц. серной кислотой. Ощущается неприятный запах акролеина. Это «акролеиновая проба», позволяющая отличить жиры от жироподобных веществ.




акролеин


Биосинтез жиров и факторы, влияющие на их накопление.


Процесс маслообразования в растениях был изучен С.Л. Ивановым и опубликован в ряде его работ (1911-1934 г.г.). Им предложена схема обраования масел, которая была уточнена Н.И. Шараповым и Ермаковым.

Исходными продуктами в биосинтезе являются углеводы, в первую очередь глюкоза и фруктоза. Из них образуются жирные кислоты и глицерин.

В процессе созревания семян вначале накапливаются жирные кислоты, причем сначала насыщенные, а затем из них - ненасыщенные кислоты. Далее при участии фермента липазы идет реакция соединения кислот и глицерина, образуется жир.

Жирное масло из незрелых семян имеет повышенную кислотность. Исследования прорастающих семян показало, что происходит обратный процесс, т.е. жир распадается до углеводов, промежуточными продуктами распада являются жирные кислоты.


Синтез жира в растительном организме, протекающий под влиянием ферментов, может быть представлен в следующем виде:


Ферменты

Глицерин

Глюкоза

(фруктоза) Моно- Ди- Триглицериды




Жирные

Ферменты кислоты


Процесс образования и накопления жиров в растениях протекает в тесной связи с жизнедеятельностью организма и зависит как от наследственных особенностей данного вида, стадий его онтогенеза, так и от условий окружающей среды обитания или условий возделывания.

Количество жира последовательно увеличивается от начала формирования семени или плода до конца их созревания.

При этом качественный набор жирных кислот (насыщенных и ненасыщенных) остается более или менее постоянным - это признаки, присущие данному виду.

Климатические факторы –

1и 2. Свет и тепло - важнейшие факторы климата, влияющие на биохимические процессы и жизнедеятельность растительного организма, на образование в нем веществ, из которых в дальнейшем образуется жирное масло.

По мере продвижения от южных широт к северу в растениях увеличивается выход масла и одновременно возрастает количество непредельных кислот в масле.

Образование большего количества масла в северных широтах, а также в горных местностях южных широт и возрастание количества ненасыщенных жирных кислот увеличивают теплотворную способность масла и тем самым служат защитным приспособлением у растений в холодных условиях северных широт.

По современным представлениям влияние климата нельзя рассматривать без учета того, находится ли растение в условиях естественного обитания или в условиях возделывания его человеком.

3. Третий же фактор климата - вода является одним из важнейших материалов для построения любого органического вещества в растении. Недостаток воды ведет к подавлению синтетической деятельности растения, в том числе и синтеза жирных кислот и триглицеридов.

4. На эффективность процесса маслообразования существенно влияют также состав почвы,

5. Для возделываемых масличных растений - удобрения.

Распространение жирных масел и жиров в природе.

Жиры широко распространены в растительных и животных организмах и входят в состав растительных и животных клеток.

Для практического использования важны растения и те их органы, где жиры накапливаются в повышенных количествах. В растениях жирные масла преимущественно накапливаются в плодах (маслины, облепиха) и семенах (лен, подсолнечник, кукуруза, клещевина. Их содержание колеблется от 2-3% до 70% и выше.

Жиры локализуются главным образом в клетках паренхимной ткани семенного ядра; находятся в очень тонко диспергированном состоянии, в виде эмульсии с белками и углеводами. В живом растении жиры всегда в жидком состоянии.

Накапливают жиры растения многих семейств, особенно астровые, капустные, сельдерейные, розоцветные, молочайные, маковые, яснотковые.

В организме животных жир откладывается в специальных жировых клетках в подкожной клетчатке и в сальниках. Жиром богата печень некоторых жир­ных и рыб (печень трески).

Процесс образования и накопления жиров зависит от факторов внешней среды и от генетических особенностей видов и сортов.

Учеными С.Л.Ивановым, А.М.Голдовским, Н.И.Шараповым установлена общая закономерность: растения северных и умеренных широт вырабатывают жиры, богатые радикалами непредельных кислот, растения южных областей, субтропического и тропического поясов чаще образуют жиры, богатые триглицеридами насыщенных кислот.

Повышение влажности, калийные и фосфорные минеральные удобрения положительно влияют на накопление жиров. Одновременно меняется качественный состав: накапливается больше непредельных кислот. Азотные удобрения, напротив, снижают синтез жиров и способствуют синтезу белка. На плодородных почвах также уменьшается накопление жиров.


Сырьевая база жирномасличных растений.

Жиромасличными называют растения, в семенах или плодах которых жиры накапливаются в количествах, экономически оправдывающих их промышленную переработку. Главное место среди масличных занимают культурные растения, превосходящие по свойствам исходные дикорастущие. Жиромасличные растения относятся к наиболее древним культивируемым видам.

Археологические раскопки показывают, что клещевина культивировалась уже в 6-7 тысячелетии до нашей эры на территории современного Ирана.

Родиной растений являются:

Северная Америка - для подсолнечника,

Центральная Америка (Мексика) - для кукурузы и шоколадного дерева,

Южная Америка (Бразилия) - для арахиса,

Тропическая Африка (Эфиопия) - для клещевины,

Страны Средиземноморья (Сирия, Южная Анатолия) - для маслины,

горы Кавказа и Средней Азии - для абрикоса и миндаля.

Жиромасличные растения культивируют в России и странах ближнего зарубежья.

Основные регионы культуры –

Краснодарский край. Средняя Азия, юг Украины,Молдавия.

В центрально-черноземных областях культивируют кукурузу и подсолнечник. Севернее - в Нечерноземных областях России культивируют лен посевной - это Калининградская, Псковская, Вологодская области, Поволжье, Западная Сибирь и Прибалтика.

Не культивируют в России и ближнем Зарубежье шоколадное дерево, масличную пальму и кокосовую пальму. Это сырье только импортное.


Получение жиров

Способ получения жиров зависит от природы и особенностей исходного сырья. Что касается твердых растительных жиров (например, масло какао) и жидких жиров (например, рыбий жир), то они добываются по специфическим для каждого из них способам.

Растительное сырье очищают от посторонних примесей, семена освобождают от плодовой оболочки, косточки, шелухи и измельчают.

1. Растительные масла обычно получают способом прессования.

На маслобойных заводах семена предварительно пропускают через сортировочные машины для удаления примесей, подсушивают, если в этом есть необходимость, после чего на специальных обдирочных машинах освобождают от твердых семенных оболочек. Освобожденные семенные ядра измельчают, полученную массу слегка поджаривают и смачивают водой, после чего мезгу с помощью шнека подают в обогреваемый гидравлический пресс.

А) При горячем способе

прессования удается отжать максимальное количество жирного масла, поскольку белки отчасти свертываются и масло легче освобождается из тканей, не говоря уже о том, что при этом масло становится более подвижным.

Горячее прессование сопровождается большим переходом сопутствующих веществ, а также высокоплавких фракций масла (например, тристеарина, смол, фитостеринов). Они имеют кислую реакцию среды из-за частичного расщепления триглицеридов. Их используют после очистки для наружного и внутреннего применения, но не парентерально.

Б) Отжим семян в холодных прессах -

для медицинских целей масла получают холодным прессованием, т.е. без обжаривания семян и в холодных прессах. При этом выход масла уменьшается, а качество улучшается. Этим методом получают масла, используемые (в особенности для приготовления парентеральных растворов) они предпочтительнее, поскольку могут использоваться без рафинирования (миндальное, персиковое, т.е. невысыхающие масла).

2. Жирные масла получают также путем

экстрагирования семян летучими органическими растворителями - (чаще низкокипящими фракциями бензина).

Экстракция проводится на заводах в установках, работающих по принципу аппарата Сокслета, с последующей отгонкой экстрагента. Экстракцией достигается больший выход масла, но и с большим количеством нежелательных сопровождающих веществ (смол и пигментов). Экстракционные масла, если они предназначаются для пищевых и медицинских целей, нуждаются в тщательном рафинировании.

3. Животные жиры получают путем вытапливания жировой ткани, снятой с внутренних органов животных (почек, брыжейки, большого сальника).

Перед этим собранный жир очищают от остатков других тканей.

Различают мокрый и сухой способ.

По первому способу сырье обрабатывают острым паром под давлением в 3 - 4 атм. или в автоклавах.

По второму способу жир вытапливают на открытом огне. Расплавленный жир сливают в отстойники для отделения воды и белков. Для улучшения качества жира его в дальнейшем вновь расплавляют, отстаивают, рафинируют.


Очистка.

Для удаления нежелательных сопровождающих веществ и образующихся примесей жиры (масла) подвергаются рафинированию, то есть процессу очистки.

Рафинирование представляет комплексный процесс, состоящий из нескольких последовательно протекающих процессов обработки жиров различными агентами, комбинируемыми в зависимости от состава и свойств удаляемых веществ.

Рафинирование жира не должно вызывать изменений в его химическом составе.

Метод очистки жира зависит от характера и природы примесей.


Современные методы рафинирования жиров условно делятся на три группы:

физические, химические и физико-химические.

Физическими методами рафинации являются отстаивание, фильтрация и центрифугирование. Этими методами удаляются механические взвеси и части коллоидно-растворенных веществ, выпадающих из масла при хранении.

Химическими методами являются сернокислотная рафинация, гидратация, отделение госсипола (в хлопковом масле), щелочная рафинация, окисление красящих веществ.

Физико-химические методы включают адсорбционную рафинацию и дезодорирование жиров.

Различают методы рафинирования:

1. Метод механический - отстаивание, центрифугирование, фильтрование, т.е. отделение механических примесей (обрывков паренхимы, сосудов).

2. Метод коагулирования - для удаления белковых и слизистых веществ. Осуществляется путем пропускания горячего пара температуры около 60 градусов. После коагулирования отстаивают и жир фильтруют.

3. Метод нейтрализации (щелочная очистка) - для удаления свободных жирных кислот. Одновременно жиры осветляются. Мыла отмывают водой.

4. Метод вымораживания - для удаления глицеридов предельных кислот от невысыхающих медицинских масел, применяемых для парентерального применения.

5. Для освобождения от дурнопахнущих веществ (летучих жирных кислот).

Применяют метод дезодорации. Масло обрабатывают перегретым паром под вакуумом. Дезодорацию окислителями для медицинских масел не проводят

Хранение жиров.

Жиры хранят в стеклянной или металлической таре, заполненной до верху, без доступа кислорода воздуха, влаги и прямых солнечных лучей.

Хранят по общему списку в прохладном и чистом помещении, в условиях, не допускающих развития микроорганизмов.


Оценка качества сырья, содержащего жиры. Методы анализа.

Существующая в фармации нормативная документация предусматривает качественные реакции на жиры при проведении микроскопического анализа

плодов и семян - ГФ-Х1, вып. 1, стр.279:

готовят поперечный срез плодов и семян в растворе Судана III и подогревают; капли жирного масла окрашиваются в оранжево-розовый цвет.

Этой реакцией, в частности, подтверждают наличие жирного масла в эндосперме семян льна.


Количественное определение жира в лекарственном растительном сырье:

Определение содержания жира в растительном сырье проводят в жиромасличной промышленности, в сельском хозяйстве, в пищевой промышленности.

Метод определения - гравиметрический. Метод основан на растворимости жиров в органических растворителях. Наиболее часто используют метод Сокслета и метод Рушковского.

По методу Сокслета определяют массу жирного масла после отгона органического растворителя.

По методу Рушковского о масссе жирного масла судят по убыли массы навески сырья после обработки органическим растворителем. Определение ведется в аппарате Сокслета. Определение длительное (от 16 часов до 3-х суток), недостаточно точное, т.к. извлекаются не только жиры, но и пигменты, каротиноиды, смолистые вещества.


Анализ жиров.

В медицинской практике используют жиры, которые должны бать стандартизованы, т.е. отвечать требованиям НД. Частные статьи на конкретные жирные масла включены в ГФ Х изд. и ГФ IX изд.

Общая статья «01еа рinguа» - «Масла жирные» включена в ГФ Х изд.,472. Статья регламентирует приемы и порядок выпол­нения анализа.

Цель анализа: установление подлинности и доброкачественности жира.

Жиры - это смеси сложных эфиров глицерина и высших жирных кислот, которые называются триглицеридами или триалилглицеринами.

Кислотные радикалы специфичны жирам определенных наименований. Всегда присутствуют и сво­дные кислоты.

В жирах есть естественные примеси. Естественные примеси попадают в жиры в ходе получения (выделения их из растительных объектов, в ходе очист­ки или из-за процесса разложения жира.

В ходе выделения - получения в жир попадают жиростворимые сопутствующие вещества, вода, белки, в масле косточковых (розоцветных) - цианиды и синильная кислота.

В результате некачественной очистки жиров в них остаются мыла (щелочная очистка - рафинация), вода, белки.

Из-за разложения - деструкции жиров в них резко увеличивается доля свободных кислот, появляются перекиси, альдегиды, кетоны.

Медицинские жиры - достаточно ценные продукты, поэтому к ним возможны подмеси жирных масел других наименований (кунжутное, арахисовое, хлопковое, конопляное, масло крестоцветных и др.), которые используют как пищевые или технические масла, а также парафин, воск, смолы.

Подлинность или соответствие наименованию жира. Подлинность характеризует количественное соотношение триглицеридов, качественный состав радикалов жирных кислот и присутствие типичного для данного масла сопутствующих веществ.

Для установления подлинности определяют органолептические и числовые показатели, проводят специфические реакции.

Органолептические показатели: цвет, вкус, запах.

Цвет и прозрачность жидких жиров определяют, поместив 10 мл испытуемого масла в цилиндр прозрачного стекла диаметром 2-3 см и наблюдают при дневном проходящем свете.

Вкус и запах определяют, нанеся 2-3 капли масла на фильтровальную бумагу.

Числовые показатели – это физические и химические константы.

Физические константы - это растворимость, температура плавления для твердых жиров, плотность и показатель преломления. Они характерны и постоянны для каждого масла.

Растворимость зависит от состава и структуры триглицеридов.

Триглицериды низкомолекулярных предельных жирных кислот довольно хорошо растворяются в этиловом спирте. Глицериды высокомолекулярных предельных кислот растворяются в спирте лишь при нагревании до 60°.

Хорошо растворяются в спирте глицериды рициноловой кислоты. Триглицериды ненасыщенных кислот практически не растворяются в спирте.

Температура плавления (затвердевания) зависит от стуктуры триглицеридов.

Так масло какао (олеиново-стеариново-пальмитиновое) плавится при температуре 30-34°С. Масло касторовое при охлаждении до –16 °С застывает в белую мазеобразную массу.

Плотность жира - по этой величине можно судить не только о подлинности жира, но и о том, к какой группе относится жир:

- у масел невысыхающих плотность 0.913-0.925,

- у масел высыхающих плотность 0.920-0.940.

Показатель преломления - по величине показателя преломления в сочетании с другими показателями можно отличить один жир от другого. Например, показатель преломления оливкового масла 1.46-1.71, у льняного - 1,48. Чем больше двойных связей и чем выше молекулярный вес глицеридов, тем выше показатель преломления.

Химические константы - это кислотное число, число омыления и йодное число.

Кислотное число (к.ч.) - это количество мг едкого кали, необходимое

нейтрализации свободных кислот, содержащихся в одном грамме исследуемого жира.

Число омыления (ч.о.) - это количество мг едкого калия, необходимое

для нейтрализации свободных кислот и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г. исследуемого вещества.

Число омыления характеризует среднюю величину молекулярного веса глицеридов и находится от нее в обратной зависимости. Значительная часть ме­дицинских жиров представлена смесью глицеридов пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, которые имеют близкий молекулярный вес, поэтому и числа омыления медицинских жиров близки и лежат в пределах 170-200.

Для более точного представления о количестве содержащихся в жирах глицеридов из числа омыления вычитают кислотное число и получают так

называемое эфирное число (ЭЧ), которое характеризует только связанные жирные кислоты.

Для характеристики окислительного прогоркания жира используется константа, известная под названием перекисное число, которое выражается количеством йода, пошедшего на разрушение перекисей.

Йодное число (й.ч.) - это количество граммов йода, связывающее 100 г. исследуемого вещества.

Этот показатель характеризует среднюю степень ненасыщенности радикалов жирных кислот глицеридов, раскрывает соотношение в жире предельных и непредельных кислот.

По величине йодного числа можно судить к какой группе по высыхаемости относится испытуемое масло:

й.ч. твердых жиров составляет от 20 до 60 (й.ч. масла какао 32-38),

й.ч. невысыхающих масел - 80-100,

й.ч. полувысыхающих масел - 110-160,

й.ч. высыхающих масел - 170-200.

ГФ Х изд. предлагает 2 метода определения йодного числа: йодбромометрический и йодхлорометрический метод. Методы титриметрические (обратное титрование).


Йодбромометрический метод:

Жир растворяют в хлороформе и добавляют избыток йодбромида. Присоединение галогенов по месту двойных связей идет постепенно. Сначала насыщаются двойные связи более удаленные от эфирной группировки. Скорость реакции насыщения зависит от реагента: активность галогенов убывает в ряду С1 > Вг > I.

R – CH = CH – R₁ + IBr R – CHI – CHBr - R₁

Через 30-60 мин. добавляют раствор йодида калия и воду. Не израсходованный в процессе реакции йодбромид вступает во взаимодействие с йодидом калия, выделяется свободный йод, который оттитровывают далее 0.1 н раствором тиосульфата натрия в присутствии раствора крахмала.

IBr + KI I₂ + KBr

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ 2 NaI + Na₂S₄O₆

Метод довольно точный, но реагент нестоек при хранении, работать следует при включенной тяге.


Йодхлорометрический метод - метод обратного титрования. Для насыщения двойных связей глицеридов используют 0.2 н раствор йодмонохлорила.

Метод менее точен, дает завышенные результаты, но он более простой и быстрый в исполнении. Этот метод чаще используют в анализе. Но при арбитражных анализах (при решении спорных вопросов) используют йодбромометрический метод


Специфические качественные реакции подлинности предусмотрены частными статьями на соответствующие жиры. Эти реакции проводят на радикалы жирных кислот и на сопутствующие вещества (естественные примеси)

На радикалы жирных кислот в миндальном, персиковом и оливковом маслах проводят элаидиновую пробу (проба на олеиновую кислоту): под действием азотистой кислоты цис- форма олеиновой кислоты (жидкое масло) переходит в транс- форму, масло кристаллизуется через 2-8 часов.


H₃C – (CH₂)₇ – CH HNO₂ H₃C – (CH₂)₇ - CH




HOOC – (CH₂)₇ – CH CH – (CH₂)₇ - COOH


цис- форма транс- форма

олеиновая кислота элаидиновая кислота (t_пл. =38°)

На естественные примеси :

Липохромы определяют –

- в миндальном и персиковом масле: реакция с конц. серной кислотой и дымящей азотной миндальное масло дает желтую окраску, персиковое, абрикосовое, сине - красную),

- в рыбьем жире: реакция с конц. серной кислотой в хлороформе - скоро проходящие окраски: желтая - сине-фиолетовая - бурая.

- витамин А определяют в рыбьем жире: реакция с хлоридом сурьмы - нестойкое голубое окрашивание.


Анализ состава жирных кислот в жирах.

1. Метод ГЖХ.
   

Для анализа используют не сами жирные кислоты, а их производные – метиловые эфиры.

ГЖХ метиловых эфиров жирных кислот может быть проведена как на наполненных, так и на капиллярных колонках при условии получения хроматограмм, дающих возможность количественного расчета содержания отдельных компонентов смеси.

В качестве газа-носителя используют азот, гелий или аргон.

2. Метод ТСХ (силикагеля) и денситометрии хроматограмм позволяет определить классы липидов, в том числе и стеринов.
   

Принцип метода в том, что перед анализом к силикагелю добавляют краситель метиловый красный. Липиды проявляются в виде пурпурных пятен на розовом, а затем желтом фоне. После обесцвечивания фона парами аммиака хроматограмму фотографируют, а затем фотокопии денситометрируют, сравнивая со стандартом.

Количественный анализ разделенных фракций липидов осуществляют следующими методами:

1. непосредственным фотометрированием окрашенных хроматографических зон;
   
2. элюированием с последующим определением вещества после проведения цветной реакции.
   

Доброкачественность жиров характеризуется сохранностью их составных компонентов и отсутствием примесей и подмесей.

Присутствие продуктов гидролиза (избытка кислот) и окисления (продуктов разложения жира) можно установить по изменению органолептических и числовых показателей.

При окислении жиров меняется цвет - идет обесцвечивание липохромов, появляется резкий запах и раздражающий вкус благодаря присутствию перекисей, альдегидов, кетонов.

Примеси продуктов окисления меняют интервал температуры плавления и застывания, увеличивается растворимость в спирте, повышается плотность и показатель преломления - т.е. все физические константы.

1 - Резко увеличивается кислотное число и число омыления (низкомолекулярные продукты окисления возрастают), уменьшается йодное число.

2 - Проводят специальную пробу Крейса на перекиси, альдегиды, кетоны, т.е. проба на прогоркание жира. Масло взбалтывают с равными объемами конц.. НС1 и эфирного раствора флороглюцина - не должно быть розового окрашивания. В основе определения - образование п-хиноидной структуры.




3 - Проводят пробу на способ получения жира - определяют наличие сопутствующих жирам веществ, растворимых в органических растворителях и жирах. Эти вещества попадают в жиры при горячем прессовании и экстракции.

• Проба с конц. серной кислотой и хлороформом: масло полученное холодным прессованием окрасится в красно-бурый цвет за счет окисления, дегидратации, полимеризации;
  
• если масло получено горячим прессованием или экстракцией, то в черно-бурый цвет.
  

4 - Для невысыхающих жирных масел для парентерального применения (масло персиковое, миндальное) частными статьями предусмотрено определение белков, воды, цианидов, синильной кислоты и мыла.

5 - Отсутствие примесей белков и воды в персиковом и миндальном масле определяют растворением в бензине. Определение основано на разной растворимости жира и примесей.

6 - Отсутствие цианидов и синильной кислоты определяют реакциями образования берлинской лазури - не должно быть синего окрашивания жидкости и бумаги.


HCN + NaOH NaCN + H₂ O


6 NaCN + FeSO₄ Na₄ {Fe(CN)₆} + Na₂SO₄


4FeCl₃ + 3 Na₄{Fe(CN)₆} Fe₄ {Fe(CN)₆}₃ + 12 NaCl

берлинская лазурь

7 - Определение мыла в жирах основано на установлении щелочной реакции среды солей жирных кислот. Определяют индикатором фенолфталеином - не должно быть розового окрашивания.

• Если жирное масло предназначено для изготовления инъекционных растворов (миндальное, персиковое масло), то определение мыла проводят после сжигания навески жира. Остаток после сжигания растворяют в воде и прибавляют индикатор - мыла в масле должно быть не более 0,001%.
  
• Если жирное масло не предназначено для приготовления инъекционных растворов, то определение мыла проводят после кипячения навески жира с водой в присутствии индикатора - мыла в масле должно быть не более 0.01%.
  

8 - Посторонние примеси - подмеси - фальсификаторы определяют косвенно по изменению числовых или органолептических показателей или прямым определением.

• Наличие подмесей меняет физические константы: повышается плотность и показатель преломления, характерные для данного масла.
  
• Воск, вазелин (парафин), смолы (ВМС) - снижают показатель числа омыления, йодное и кислотное число.
  

- Прямое определение вазелинового масла, парафина, восков, смол в составе жира проводят омылением раствором щелочи.

В результате реакции омыления образуются соли и глицерин, которые легко растворимы в воде; подмеси — высокомолекулярные углеводороды, воски и смолы - в этих же условиях не омыляются и при разведении водой вызывают помутнение раствора.

• Подмеси низкоценных жирных масел определяют, как правило, по сопутствующим веществам и липохромам. В основе определения: реакции с различными окислителями с образованием окрашенных продуктов.
  

Вещества, сопутствующие триглицеридам в жирах

Жиры всегда содержат в большем или меньшем количестве сопровождающие вещества, которые, извлекаясь совместно с жирами, растворяются в них и оказывают влияние на внешний вид жира, физико-химические и фармакологические свойства.

Эти вещества составляют так называемый неомыляемый остаток жира, величина которого редко превышает 2-3 %. Сопровождающими веществами являются пигменты, стеролы, жирорастворимые витамины и другие вещества.


Пигменты.

Природная окраска растительных жиров обусловливается присутствием в них хлорофилла и каротинов. Этими веществами богаты ткани многих органов растения. В процессе получения жира они переходят в него в результате растворения в жире или в органических растворителях, применяемых для экстрагирования.

Хлорофилл нельзя рассматривать только как вещество, окрашивающее масло. Находясь в том или ином масле, хлорофилл проявляет действие и как лечебный агент.

Каротины и их многочисленные производные, в том числе ксантофилл, окрашивают жиры в желто-оранжевый цвет. Являясь провитаминами А, они также проявляют определенное фармакологическое действие.


Стеролы.

Стеролы (стерины) являются одной из групп стероидов - производных циклопентанпергидрофенантрена - соединений, широко распространенных как в растительных, так и в животных организмах.

По химической природе они являются высокомолекулярными одноатомными спиртами. Стерины и их эфиры с жирными кислотами составляют основную часть неомыляемого остатка в жирах.

Различают стеролы растительного (фитостерины) и животного (зоостерины) происхождения.

Наиболее распространены из фитостеринов ситостерин, из зоостеринов - холестерин. По присутствию в жире фитостеринов или зоостеринов устанавливают природу жира. Для этого их выделяют из испытуемого жира в кристаллическом виде и исследуют.


Витамины.

В жирах присутствуют только жирорастворимые витамины: А, Е, группы D, К, F. Витамин А содержится только в жирах животного происхождения. В животном организме синтезируется из каротинов (провитаминов), поступающих с растительной пищей. Наибольшее количество витамина А накапливается в рыбьем жире (тресковом), а также жирах кита, тюленя.

Витамины группы D встречаются только в животных организмах, в растении находятся стерины (провитамины). Поступая с пищей в животный организм, фитостерины после облучения УФ-лучами переходят в витамин D.

Витамины группы Е (токоферолы) сопутствуют жирам растительного происхождения. Животные жиры бедны витамином Е, а рыбы его совершенно не содержат. Находясь в составе жиров, токоферолы препятствуют их окислению и прогорканию (природные антиоксиданты).

Витамины группы К входят в состав жиров (растительных и животных) в незначительных количествах. В составе витамина К содержится спирт фитол - компонент хлорофилла.

Витамины группы F характерны для масел, содержащих высоконепредельные жирные кислоты.

Пути использования сырья и медицинское применение.

Все виды сырья (плоды и семена растений, печень трески и др.), содержащие жирные масла, используют для выделения жирного масла в чистом виде. Переработку сырья ведут на заводах пищевой промышленности. Для медицинских целей жиры закупают.

Для приготовления экстемпоральных лекарственных форм, фармакологическое действие которых связано с другими группами БАВ, используют семена льна и семя горького миндаля. Из семян льна получают слизистый раствор, из семян миндаля - горькоминдальную воду.

Жиры используют:

1. Как лекарственные средства.

2. Как суппозиторные и мазевые основы.

3. Как растворители лекарственных средств и экстрагенты.

Как лекарственные средства жиры используют для внутреннего и на­ружного применения.

При приеме внутрь оказывают слабительное, антисклеротическое и антирахитическое действие.

Слабительное действие наиболее выражено у масла клещевины - касторового. В организме человека касторовое масло гидролизуется. Свободная рициноловая кислота раздражает стенки кишечника, усиливает перестальтику и облегчает эвакуацию содержимого кишечника. Действие проявляется через 5 часов. Касторовое масло нарушает пищеварение в тонком кишечнике, поэтому используется ограниченно.

Жиры обладают антисклеротическим (гипохолестеринемическим, гиполипидермическим) действием. Наиболее выражено действие у льняного масла, подсолнечного, кукурузного, арахисового, хлопкового. Биохимическая связь ненасыщенных жирных кислот с уровнем липопротеидов и холестерина в крови в деталях не выяснена, но сам факт не вызывает сомнения.

Комплекс ненасыщенных жирных кислот, особенно линоленовая кислота, которая в организме легко превращается в арахидоновую кислоту, изначально не синтезируется в организме человека и должен поступать с пищей. Эти кислоты называют витамином F. Они выполняют в организме роль тканевых ре­гуляторов.

На основе льняного масла получен

препарат «Линетол» - смесь этиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот - противосклеротического действия.

Препарат противосклеротического действия «Эйконол» в капсулах на основе рыбьего жира (полиненасыщенные жирные кислоты).

Антирахитическим действием обладает рыбий жир очищенный для внутреннего применения и рыбий жир тресковый витаминизированный.

Благодаря высокому содержанию витаминов А и Д рыбий жир используют для профилактики и лечения гипо- и авитаминоза.

При наружном применении растительные масла и рыбий жир способствуют регенерации тканей и заживлению раневой поверхности, в том числе язв.

Действие связано с наличием высокого содержания каротиноидов, витаминов А и Е в составе жиров.

Жиры входят в состав линиментов (бальзамический по А.В. Вишневскому, синтомициновый, стрептоцида, борно-цинковый), мазей (от обморожения, Конькова, «Вулнузан»), аэрозолей («Винизоль», «Левовинизоль», «Ливиан», «Лифузоль»), свечей (антисептические биологические).

Как суппозиторные основы используют масло какао и жир свиной.

На свином жире готовят мазь от обморожения, готовят свинцовые пластыри (простой и сложный).

Как растворители лекарственных средств наибольшую ценность представляют невысыхающие жирные масла: оливковое, миндальное, персиковое.

Эти масла используют при изготовлении инъекционных растворов камфоры, гормональных препаратов и препаратов для внутреннего применения («Пинабин», «Цистенал», «Олиметин»).

В препаратах для наружного применения может быть использовано полувысыхающее масло, например, подсолнечное.

Препарат «Аэкол» - масляный раствор (подсолнечное масло) каротина с добавлением токоферола.

Как экстрагенты используют невысыхающие масла, реже полувысыющие. Например, «Каротолин» - масляный экстракт мякоти плодов шиповника, содержит токоферолы, каротиноиды, ненасыщенные жирные кислоты.

К группе экстракционных препаратов можно отнести «Масло облепихи» и «Масло шиповника».

«Масло облепихи» получают из плодов и листьев облепихи и содержит собственно жирное масло околоплодника и семян облепихи и нерастворимые вещества, извлекаемые масляным экстрагентом. «Масло шиповника» получают из истинных плодов - орешков шиповника и содержит собственное жирное масло и жирорастворимые вещества. «Масло облепихи» входит в состав препаратов «Олазоль», «Гипозоль», «Облекол».