Федеральное агентство по атомной энергии фгуп «цнииатоминформ» центр «атом-инновация» материалы инновационного форума росатома июнь, 2007 год москва партнеры форума

Вид материала

Документы

Содержание Материаловедческие аспекты утилизации литиевых химических источников тока

Подобный материал:

• Инструкция о порядке ведения учета и контроля радиоактивных веществ и радиоактивных, 877.05kb.
• Федеральная целевая программа "Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники", 3538.74kb.
• Федеральная целевая программа "национальная технологическая база" на 2007 2011 годы, 4200.13kb.
• Федеральная целевая программа "национальная технологическая база" на 2007 2011 годы, 4193.34kb.
• Федеральная целевая программа "национальная технологическая база" на 2007 2011 годы, 4193.39kb.
• Предварительная программа мероприятий окончательный вариант программы участники двифа-2010, 121.02kb.
• Международный конкурс «Энергия Будущего 2008» «ядерно-энергетические транспортные установки», 375.47kb.
• Первая сессия политического форума, 1317.07kb.
• Устав Международного агентства по атомной энергии, 652.86kb.
• Всероссийский Форум «Дом семьи Россия!», 25.65kb.

Материаловедческие аспекты утилизации литиевых химических источников тока

Рожков В.В., Мухин В.В., Резвов С.А., ОАО «НЗХК»

Тарасов В.П., Кулифеев В.К., МИСиС

Мировой опыт эксплуатации литиевых химических источников тока (ЛХИТ) выдвинул в число приоритетных проблем обеспечение их экологической безопасности. Необходимость утилизации отработавших ЛХИТ обусловлена тем, что их компоненты (литий и его соединения, электролит, катод, сепаратор и др.) являются экологически опасными и могут привести к значительному загрязнению окружающей среды. Кроме того, отработавшие свой ресурс ЛХИТ в местах скопления представляют собой источник повышенной пожаро- и взрывоопасности. С другой стороны, они содержат ценные компоненты, которые можно вернуть в производство.

Среднее содержание наиболее ценных компонентов в ЛХИТ: нержавеющей стали - 14-23%, титана - 4-6%, никеля - 5-8%, лития - 3-6%, полипропилена - 5-7%, фторопласта - 3%, полиэтилена - 2%, а в элементах системы Li-MnO₂ диоксида марганца - до 38%. В связи с этим была предложена технология утилизации, позволяющая обезвредить наиболее экологически опасные компоненты ЛХИТ и вернуть в производство ряд материалов (литий и его соли, катодный материал, конструкционные материалы).

Технологическая схема переработки ЛХИТ включает операции вскрытия элементов, слива и нейтрализации электролита, отгонку электролита из катодной массы, выщелачивание катодной массы и перевод металлического лития в раствор. ЛХИТ обладают повышенной пожаро- и взрывоопасностью, что существенно осложняет их вскрытие. Это обусловлено наличием в системе лития, который способен гореть в атмосфере влажного воздуха. Особенно опасен нитрид лития, образование которого возможно при взаимодействии лития с воздухом. Следовательно, на всех этапах работы по разборке ХИТ время контакта лития с воздухом должно быть ограничено или вовсе исключено.

Электролит и материал катода, представляющие сильные окислительные системы, также могут взаимодействовать как между собой, так и с литием, при различных нарушениях эксплуатации и правил разборки. Это может привести к разогреву элемента и ускорению химических реакций. Известно из практики, что подобная ситуация при определенных условиях может привести к взрыву. В большей степени это относится к литий-тионилхлоридной системе, в то время как системы с твердофазными катодами являются более безопасными в этом отношении. К ситуации разогрева и взрыва могут привести как электрические воздействия (короткое замыкание, заряд и перезаряд), так и механические и термические воздействия.

В зависимости от электрохимической системы и типа ХИТ применяются: механическое вскрытие, электролитическое вскрытие и вскрытие лазерным пучком. Вскрытие ЛХИТ сопровождается сливом, отгонкой и нейтрализацией электролита. Значительная часть электролита остается в порах катодов элементов. В случае утилизации элементов электрохимической системы Li-Mn переработка катодной массы осуществляется по следующей схеме:

- вскрытие элементов;

- отгонка основной массы электролита под вакуумом при повышенной температуре (пропиленкарбонат с растворенным в нем перхлоратом лития остается в катодной массе, а отгоняющийся на 95% диметоксиэтан конденсируется в холодильнике);

- измельчение катодов в шаровой мельнице;

- разделение катодной массы, полипропилена и металла грохочением;

- прокаливание катодной массы при температуре 450⁰С с целью полной отгонки электролита (пропиленкарбонат задерживается в мокром скруббере);

- нейтрализация всех отходящих газов путем пропускания через систему орошаемых известковым молоком скрубберов;

- выщелачивание катодной массы (катодная масса после отгонки электролита выщелачивается подкисленным водным раствором, степень извлечения лития составляет 90-95%).

Технология переработки катодов системы Li-MnO₂ должна предполагать возможность дальнейшего использования отработанной катодной массы для производства литиевых аккумуляторов (буферных элементов). Вследствие того, что большинство ЛХИТ являются катодноограниченными, после полного разряда на анодах еще остается металлический литий. Кроме того, металлсодержащие литиевые отходы производства ХИТ представляют собой обрезки литиевой ленты, литиевых заготовок, а также литий на бракованных анодах. Поверхность всех этих отходов загрязнена различными продуктами взаимодействия лития с атмосферным воздухом (Li₂O, Li₃N, Li₂CO₃ и т.п.). Поэтому их переработка простой переплавкой, даже в условиях вакуумного рафинирования, невозможна вследствие высокого давления паров соединений лития.

Способ гашения металлического лития, а также анодов после разборки элементов основан на первоначальном переводе металлического лития в его соединение с последующим растворением этого соединения в воде. Один из вариантов технологии гашения состоит в следующем.

Литиевые отходы загружают в тигель, который в свою очередь помещается в реторту из армко-железа. После нагрева до температуры 500⁰С и расплавления лития в реторту под давлением порядка 3х10⁵ Па подается водород. На поверхности расплава металлического лития протекает реакция соединения с водородом с образованием кристаллов гидрида лития, которые опускаются на дно тигля. Признаком окончания реакции служит постоянное давление водорода в реторте. После этого реторта охлаждается, а гидрид лития перемалывается в мельнице. Непрогидрировавшиеся никелевые сетки отделяются от размолотого гидрида лития на грохоте. В целях растворения в реактор с мешалкой на поверхность раствора, поступающего с операции выщелачивания отработанной прокаленной катодной массы и содержащего ~ 10 г/л лития в пересчете на LiOH, непрерывно подается гидрид лития. При экзотермическом взаимодействии гидрида лития с водой образуется LiOH и водород. Выделяющийся водород через гидрозатвор и санитарный скруббер выбрасывается в атмосферу. Возможно также его возвращение на операцию гидрирования после предварительной очистки.

Таким образом, в результате растворения гидрида лития в водных растворах после выщелачивания отработанной катодной массы получаются литийсодержащие растворы с концентрацией около 100 г/л по LiOH. Технология в значительной мере учитывает как экологический, так и экономический аспект проблемы утилизации.

Промышленное производство лития основано в настоящее время на электролитическом способе получения из хлорида лития. Использование в качестве электролита чистого хлорида лития затруднено из-за его гигроскопичности и летучести, поэтому обычно используется смесь хлоридов лития и калия. Для снижения растворимости лития в электролите и снижения температуры процесса применяются наиболее легкоплавкие солевые смеси. В системе LiCl - KCl эвтектическая смесь (мольное отношение 1:1) кристаллизуется при 352⁰С, что обеспечивает возможность надежной эксплуатации электролита в диапазоне рабочих температур 417-427⁰С. Хлорид лития можно получить хлорированием карбоната или гидроксида лития.

К недостаткам способа электролиза хлорида лития относится высокая агрессивность его растворов, а также выделение газообразного хлора, что требует организации системы его улавливания и нейтрализации. Электролиз проводится при температуре 420-460⁰С в электролизных ваннах.

Алюминотермическое восстановление проводится в вакуумной электропечи сопротивления ретортного типа, при этом используется стандартная печь из производства кальция (используется для отгонки кальция из медно-кальциевого сплава). Реторта и детали внутренней конструкции (загрузочная корзина для шихты, воронка, конденсатор) изготавливаются из коррозионно- стойкой нержавеющей стали, изложница - из армко-железа. Требуемый вакуум достигается форвакуумным насосом в паре с паромасляным диффузионным насосом. Условия восстановления: температура - 1100-1150⁰С; остаточное давление - 0,133-0,0133 Па; время восстановления - 5-6 часов. Брикетные остатки восстановления, состоящие из литийсодержащего шлака (0,5 -1,0% по Li₂O), глинозема и избыточного алюминия, затариваются в бочки и отправляются как побочная продукция в электролизное производство алюминия. Выход лития на операции составляет 90-95%. Полученный литий соответствует марке ЛЭ-2 (по ГОСТ 8774-87).