Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов
| Вид материала | Документы |
- Исследование электрофизических свойств сельскохозяйственных продуктов и материалов, 83.47kb.
- Ознакомление с основными марками цветных сплавов и композиционных материалов, их свойствами, 385.05kb.
- Cx-x электроразрядная обработка порошков твердых сплавов с целью изменения структуры, 33.2kb.
- Вопросы вступительных экзаменов в докторантуру PhD по специальности «Материаловедение, 27.1kb.
- Тема: Основные группы свойств стоматологических материалов: адгезия и адгезионные свойства,, 288.13kb.
- Данилов А. М., Гарькина И. А. Общая методология идентификации систем: опыт моделирования, 48.43kb.
- Новыe приборы для неразрушающего контроля и технической диагностики материалов, 137.79kb.
- Методические указания по выполнению и варианты контрольной работы (задания) для студентов, 96.95kb.
- Бухгалтерский баланс как основа оценки финансово-экономического состояния предприятия, 540.21kb.
- Строение и свойства металлических материалов лекция 2 Строение и свойства металлов, 103.5kb.
2.6. Зависимость физических свойств минералов и других кристаллических веществ от электроотрицательности составляющих атомов
Понятие электроотрицательности атомов уже давно и плодотворно используется в химии и смежных с ней областях для решения многих теоретических и прикладных проблем (Бацанов, 2000). В настоящем разделе сделана попытка на основе электроотрицательности объяснить некоторые свойства кристаллов и тем самым продемонстрировать ее возможности в этой практически важной области.
Теоретические предпосылки использования электроотрицательности для объяснения механической, термической стабильности и других свойств минералов вполне очевидны. Характеризуя энергию связи электронов у атомов, вступающих в химическое взаимодействие в соединениях, параметры электроотрицательности могут определять энергию и соответственно прочность образующихся связей и стабильность соединений. При этом речь идет, разумеется, о координационных кристаллических соединениях с сильными межатомными связями (ионного, ковалентного или металлического типа).
Как известно, существуют многочисленные методы оценки и системы электроотрицательностей атомов (Бацанов, 1986; 2000), поэтому выбор соответствующей системы был далеко не простым. В результате испытания различных вариантов выяснилось, что для наших целей наиболее естественной и подходящей оказалась система, в которой электроотрицательность имеет размерность энергии (коль скоро речь идет об энергетическом подходе к оценке свойств кристаллов). Кроме того, эта система должна учитывать конкретные валентности атомов (см. раздел 1.2.2). Обоим указанным критериям вполне удовлетворяет предлагаемая автором система электроотрицательностей (таблица 2.15) и не удовлетворяют другие системы. Так, в системе Жанга (Zhang, 1982), учитывающей валентности металлов и неметаллов, электроотрицательность имеет размерность силы. А в системе Мартынова и Бацанова (Мартынов, Бацанов, 1980), в которой также учитывается валентность атомов, электроотрицательность имеет размерность корня квадратного из энергии, как и в оригинальной системе Полинга (Pauling, 1960). Заметим, кстати, что в последней, как и во всех системах кристаллических электроотрицательностей по С. С. Бацанову, не указывается валентность неметаллов, что, по нашему мнению (см. раздел 1.2.2), является серьезным упущением.
Используя величины электроотрицательностей атомов в соответствующих валентных состояниях из таблицы 2.12 и данные о различных физических свойствах гомоатомных кристаллов из источников, приведенных в разделе 2.1, были построены корреляционные зависимости (рис. 2.67-2.84) с выводом следующих формул: твердости (относительной по минералогической шкале НМ и абсолютной HV по Викерсу), температуры плавления (Тпл., К), скорости звука в кристаллах (v), температурных коэффициентов линейного (αl) и объемного (αv) расширения, объемной сжимаемости (B), теплопроводности (λ), удельного сопротивления (ρ), модулей Юнга (Е), сдвига (G) и всестороннего объемного сжатия (К), работы выхода электрона (φ), свободной поверхностной энергии (Eshkl), пограничной межатомной плотности (ρmin), максимальной частоты колебания атомов (vm) и грамм-атомной теплоемкости для стандартных условий (Ср).
Таблица 2.12
Электроотрицательности атомов (по В. В. Зуеву) для различных валентных состояний и в различных единицах
| Атом (валентность) | ЭО, эВ | ЭО по шкале Ж.-П. | ЭО, кДж/моль | ЭО, кДж/г-а | ЭО, кДж/см3 в твердом теле |
| H(I) | 13,6 | 2,58 | 1312,21 | 1301,87 | 98,94 |
| He(II) | 25,89 | 4,92 | 2498,02 | 624,1 | - |
| Li(I) | 5,39 | 1,02 | 520,06 | 74,93 | 40,01 |
| Be(II) | 9,21 | 1,75 | 888,64 | 98,6 | 182,41 |
| B(III) | 11,17 | 2,12 | 1077,75 | 99,7 | 184,22 |
| C(IV) | 13,88 | 2,64 | 1339,23 | 111,5 | 391,7 |
| N(III) | 15,05 | 2,86 | 1452,11 | 103,67 | 106,36 |
| N(V) | 16,81 | 3,19 | 1621,93 | 115,8 | - |
| O(II) | 15,59 | 2,96 | 1504,22 | 94,01 | 188,02 |
| O(IV) | 17,21 | 3,27 | 1660,52 | 103,78 | - |
| O(VI) | 19,1 | 3,63 | 1842,88 | 115,18 | - |
| F(I) | 17,42 | 3,31 | 1680,77 | 88,46 | 134,11 |
| F(III) | 18,6 | 3,53 | 1794,64 | 94,45 | - |
| F(V) | 20,09 | 3,82 | 1938,40 | 102,02 | - |
| F(VII) | 21,87 | 4,16 | 2110,15 | 111,06 | - |
| Ne(VIII) | 25,83 | 4,91 | 2492,23 | 123,5 | - |
| Na(I) | 5,14 | 0,98 | 495,94 | 21,56 | 20,93 |
| Mg(II) | 7,58 | 1,44 | 731,36 | 30,09 | 52,3 |
| Al(III) | 8,29 | 1,58 | 799,87 | 29,65 | 79,91 |
| Si(IV) | 9,69 | 1,84 | 934,95 | 33,29 | 77,53 |
| P(III) | 10,14 | 1,93 | 978,37 | 31,59 | 57,49 |
| P(V) | 11,25 | 2,14 | 1085,47 | 35,04 | - |
| S(II) | 11,02 | 2,09 | 1063,28 | 33,16 | 68,64 |
| S(IV) | 11,36 | 2,16 | 1096,08 | 34,18 | - |
| S(VI) | 12,44 | 2,36 | 1200,29 | 37,43 | - |
| Cl(I) | 12,97 | 2,46 | 1251,42 | 35,3 | 71,65 |
| Cl(III) | 12,73 | 2,42 | 1228,27 | 34,65 | - |
| Cl(V) | 13,01 | 2,47 | 1255,28 | 35,41 | - |
| Cl(VII) | 13,92 | 2,64 | 1343,09 | 37,88 | - |
| Ar(VIII) | 15,5 | 2,95 | 1495,53 | 37,44 | - |
| K(I) | 4,34 | 0,82 | 418,75 | 10,71 | 9,23 |
| Ca(II) | 6,02 | 1,14 | 580,85 | 14,49 | 22,46 |
| Sc(III) | 7,09 | 1,35 | 684,09 | 15,22 | 45,51 |
| Ti(II) | 6,81 | 1,29 | 657,07 | 13,72 | - |
| Ti(IV) | 8,45 | 1,61 | 815,30 | 17,02 | 77,27 |
| V(III) | 7,91 | 1,50 | 763,20 | 14,98 | - |
| V(IV) | 8,94 | 1,7 | 862,58 | 16,93 | - |
| V(V) | 9,76 | 1,85 | 941,7 | 18,49 | 112,97 |
| Cr(II) | 7,51 | 1,43 | 724,61 | 13,93 | - |
| Cr(III) | 8,45 | 1,61 | 815,31 | 15,68 | - |
| Cr(IV) | 9,52 | 1,81 | 918,55 | 17,66 | - |
| Cr(VI) | 11,3 | 2,15 | 1090,29 | 20,97 | 150,77 |
| Mn(II) | 7,63 | 1,45 | 736,19 | 13,4 | - |
| Mn(III) | 8,83 | 1,68 | 851,97 | 15,51 | - |
| Mn(IV) | 9,93 | 1,89 | 958,11 | 17,44 | 129,75 |
| Mn(V) | 10,99 | 2,09 | 1060,38 | 19,3 | 143,6 |
| Mn(VII) | 12,66 | 2,41 | 1221,51 | 22,23 | - |
| Fe(II) | 8,0 | 1,52 | 771,89 | 13,82 | - |
| Fe(III) | 8,73 | 1,66 | 842,32 | 15,08 | - |
| Fe(IV) | 10,05 | 1,91 | 969,68 | 17,36 | 136,69 |
| Fe(VI) | 12,19 | 2,32 | 1176,16 | 21,06 | - |
| Fe(VIII) | 13,83 | 2,63 | 1334,4 | 23,89 | 391,8 |
| Co(II) | 8,19 | 1,56 | 790,22 | 13,41 | - |
| Co(III) | 9,18 | 1,74 | 885,74 | 15,03 | - |
| Co(IV) | 10,2 | 1,94 | 984,16 | 16,7 | 133,77 |
| Co(IX) | 15,05 | 2,86 | 1452,11 | 24,64 | - |
| Ni(II) | 8,35 | 1,59 | 805,66 | 13,72 | - |
| Ni(III) | 9,59 | 1,82 | 925,3 | 15,76 | 140,3 |
| Ni(IV) | 10,69 | 2,03 | 1031,44 | 17,57 | 156,41 |
| Ni(VIII) | 14,85 | 2,82 | 1432,82 | 24,41 | - |
| Ni(X) | 16,34 | 3,1 | 1576,58 | 26,86 | - |
| Cu(I) | 7,72 | 1,47 | 744,87 | 11,72 | 105,01 |
| Cu(II) | 8,93 | 1,7 | 861,62 | 13,56 | - |
| Cu(III) | 10,05 | 1,91 | 969,68 | 15,26 | 136,73 |
| Cu(V) | 12,3 | 2,34 | 1186,78 | 18,68 | - |
| Cu(VII) | 14,01 | 2,66 | 1351,77 | 21,27 | - |
| Zn(II) | 9,18 | 1,74 | 885,74 | 13,55 | 96,65 |
| Zn(VI) | 13,88 | 2,64 | 1339,23 | 20,48 | - |
| Ga(III) | 8,83 | 1,68 | 851,97 | 12,22 | 72,18 |
| Ge(IV) | 9,67 | 1,84 | 933,02 | 12,85 | 68,4 |
| As(III) | 9,53 | 1,81 | 919,51 | 12,27 | 70,92 |
| As(V) | 10,74 | 2,04 | 1036,26 | 13,83 | - |
| Se(II) | 10,17 | 1,93 | 981,26 | 12,43 | 59,54 |
| Se(IV) | 10,43 | 1,98 | 1006,35 | 12,75 | - |
| Se(VI) | 11,54 | 2,19 | 1113,45 | 14,1 | - |
| Br(V) | 11,69 | 2,22 | 1127,92 | 14,12 | - |
| Br(VII) | 12,55 | 2,38 | 1210,9 | 15,15 | - |
| Kr(VIII) | 13,67 | 2,6 | 1318,96 | 15,74 | - |
| Rb(I) | 4,18 | 0,79 | 403,31 | 4,72 | 7,23 |
| Sr(II) | 5,6 | 1,06 | 540,32 | 6,17 | 15,67 |
| Y(III) | 6,44 | 1,22 | 621,37 | 6,99 | 31,24 |
| Zr(IV) | 7,51 | 1,43 | 724,61 | 7,94 | 51,66 |
| Nb(III) | 7,73 | 1,47 | 745,84 | 8,03 | - |
| Nb(IV) | 8,19 | 1,56 | 790,22 | 8,51 | - |
| Nb(V) | 8,56 | 1,63 | 825,92 | 8,89 | 68,82 |
| Mo(IV) | 9,12 | 1,73 | 879,95 | 9,17 | 93,72 |
| Mo(VI) | 9,98 | 1,9 | 962,93 | 10,04 | 102,61 |
| Tc(V) | 9,57 | 1,82 | 923,37 | 9,34 | 107,41 |
| Tc(VII) | 10,56 | 2,01 | 1018,89 | 10,3 | 118,45 |
| Ru(II) | 7,83 | 1,49 | 755,49 | 7,47 | - |
| Ru(III) | 8,59 | 1,63 | 828,81 | 8,2 | - |
| Ru(IV) | 9,38 | 1,78 | 905,04 | 8,95 | 110,71 |
| Ru(VI) | 10,62 | 2,02 | 1024,68 | 10,14 | 125,43 |
| Ru(VIII) | 11,6 | 2,2 | 1119,24 | 11,07 | - |
| Rh(II) | 7,71 | 1,46 | 743,91 | 7,23 | - |
| Rh(III) | 8,78 | 1,67 | 847,15 | 8,23 | - |
| Rh(IV) | 9,46 | 1,8 | 912,76 | 8,87 | 110,08 |
| Pd(II) | 9,02 | 1,71 | 870,3 | 8,18 | 98,32 |
| Pd(IV) | 10,32 | 1,96 | 995,74 | 9,36 | 112,51 |
| Ag(I) | 7,57 | 1,43 | 730,4 | 6,77 | 71,08 |
| Ag(II) | 9,16 | 1,74 | 883,81 | 8,19 | - |
| Ag(III) | 10,12 | 1,92 | 976,44 | 9,05 | 95,03 |
| Cd(II) | 8,72 | 1,66 | 841,36 | 7,48 | 64,7 |
| In(III) | 8,18 | 1,55 | 789,25 | 6,87 | 50,22 |
| Sn(II) | 7,33 | 1,39 | 707,24 | 5,96 | 43,57 |
| Sn(IV) | 9,12 | 1,73 | 879,95 | 7,41 | - |
| Sb(III) | 8,42 | 1,6 | 812,41 | 6,67 | 44,63 |
| Sb(V) | 9,81 | 1,86 | 946,53 | 7,77 | - |
| Te(II) | 9,15 | 1,74 | 882,85 | 6,92 | 43,18 |
| Te(IV) | 9,54 | 1,81 | 920,48 | 7,21 | - |
| Te(VI) | 10,86 | 2,06 | 1047,84 | 8,21 | - |
| I(III) | 10,33 | 1,96 | 996,7 | 7,85 | - |
| I(V) | 11,14 | 2,12 | 1074,85 | 8,47 | - |
| I(VII) | 12,06 | 2,29 | 1163,62 | 9,17 | - |
| Xe(VIII) | 12,65 | 2,4 | 1220,55 | 9,3 | - |
| Cs(I) | 3,89 | 0,74 | 375,33 | 2,82 | 5,28 |
| Ba(II) | 5,41 | 1,03 | 521,99 | 3,8 | 13,66 |
| La(III) | 5,91 | 1,12 | 570,23 | 4,11 | 25,26 |
| Ce(III) | 6,44 | 1,22 | 621,37 | 4,43 | 36,5 |
| Ce(IV) | 7,12 | 1,35 | 686,98 | 4,9 | - |
| Pr(III) | 5,97 | 1,13 | 576,02 | 4,09 | 27,7 |
| Nd(III) | 6,07 | 1,15 | 585,67 | 4,06 | 28,45 |
| Pm(III) | 6,14 | 1,17 | 592,42 | 4,09 | 29,53 |
| Sm(III) | 6,32 | 1,2 | 609,79 | 4,05 | 30,46 |
| Eu(II) | 5,64 | 1,07 | 544,18 | 3,58 | - |
| Eu(III) | 6,51 | 1,24 | 628,12 | 4,13 | 21,65 |
| Gd(III) | 6,36 | 1,21 | 613,65 | 3,9 | 30,81 |
| Tb(III) | 6,3 | 1,2 | 607,86 | 3,82 | 31,43 |
| Dy(III) | 6,45 | 1,23 | 622,33 | 3,83 | 32,75 |
| Ho(III) | 6,51 | 1,24 | 628,12 | 3,81 | 33,51 |
| Er(II) | 6,03 | 1,15 | 581,81 | 3,48 | 31,55 |
| Tm(III) | 6,7 | 1,27 | 646,46 | 3,83 | 35,7 |
| Yb(II) | 6,17 | 1,17 | 595,32 | 3,44 | 23,96 |
| Yb(III) | 6,95 | 1,32 | 670,58 | 3,88 | - |
| Lu(III) | 6,46 | 1,23 | 623,3 | 3,56 | 35,03 |
| Hf(IV) | 7,95 | 1,51 | 767,06 | 4,3 | 57,23 |
| Ta(III) | 7,71 | 1,46 | 743,91 | 4,11 | - |
| Ta(V) | 8,08 | 1,53 | 779,61 | 4,31 | 71,78 |
| W(IV) | 8,4 | 1,6 | 810,48 | 4,41 | - |
| W(VI) | 8,89 | 1,69 | 857,76 | 4,67 | 90,13 |
| Re(V) | 8,91 | 1,69 | 859,69 | 4,62 | - |
| Re(VI) | 9,23 | 1,75 | 890,57 | 4,78 | 100,48 |
| Re(VII) | 9,52 | 1,81 | 918,55 | 4,93 | - |
| Os(II) | 8,6 | 1,63 | 829,78 | 4,36 | - |
| Os(IV) | 8,88 | 1,69 | 856,8 | 4,5 | 101,65 |
| Os(VI) | 9,58 | 1,82 | 924,34 | 4,86 | 109,79 |
| Os(VIII) | 10,32 | 1,96 | 995,74 | 5,24 | - |
| Ir(III) | 8,9 | 1,69 | 858,73 | 4,47 | - |
| Ir(IV) | 9,11 | 1,73 | 878,99 | 4,57 | 102,46 |
| Ir(VI) | 9,96 | 1,89 | 961,0 | 5,0 | 112,1 |
| Pt(II) | 9,11 | 1,73 | 878,99 | 4,51 | - |
| Pt(IV) | 9,54 | 1,81 | 920,48 | 4,72 | 101,24 |
| Pt(VI) | 10,27 | 1,95 | 990,91 | 5,08 | 108,97 |
| Au(I) | 9,22 | 1,75 | 889,6 | 4,52 | 87,33 |
| Au(II) | 9,74 | 1,85 | 939,77 | 4,77 | 92,16 |
| Au(III) | 9,82 | 1,86 | 947,5 | 4,81 | 92,93 |
| Hg(I) | 10,44 | 1,98 | 1007,31 | 5,02 | 68,0 |
| Hg(II) | 9,91 | 1,88 | 956,18 | 4,77 | 64,61 |
| Tl(I) | 6,11 | 1,16 | 589,53 | 2,88 | 34,13 |
| Tl(III) | 8,75 | 1,66 | 844,25 | 4,13 | 48,95 |
| Pb(II) | 7,46 | 1,42 | 719,79 | 3,47 | 39,38 |
| Pb(IV) | 8,83 | 1,68 | 851,97 | 4,11 | - |
| Bi(III) | 8,47 | 1,61 | 817,23 | 3,91 | 38,12 |
| Bi(V) | 9,59 | 1,82 | 925,3 | 4,43 | - |
| Po(II) | 9,07 | 1,72 | 875,13 | 4,19 | 39,05 |
| Po(IV) | 9,18 | 1,74 | 885,74 | 4,24 | - |
| Po(VI) | 10,15 | 1,93 | 979,33 | 4,69 | - |
| At(VII) | 10,78 | 2,05 | 1040,12 | 4,95 | - |
| Rn(VIII) | 11,52 | 2,19 | 1111,52 | 5,01 | - |
| Fr(I) | 3,98 | 0,76 | 384,01 | 1,72 | - |
| Ra(II) | 5,18 | 0,98 | 499,8 | 2,21 | 19,01 |
| Ac(III) | 6,4 | 1,22 | 617,51 | 2,72 | 27,36 |
| Th(IV) | 6,87 | 1,31 | 662,86 | 2,86 | 33,52 |
| U(IV) | 7,81 | 1,48 | 753,55 | 3,17 | 60,07 |
| U(VI) | 9,26 | 1,76 | 892,5 | 3,75 | 71,05 |
| Np(III) | 6,36 | 1,21 | 613,65 | 2,59 | 52,45 |