Geum.ru

Uдля ядерного оружия. Длительное время 1943-1984 гг

Вид материалаДокументы

Содержание


Безопасность ядерного топливного цикла и экология
Спектроскопические исследования
Ab initio
Подобный материал:
1   2   3   4   5

БЕЗОПАСНОСТЬ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЦИКЛА И ЭКОЛОГИЯ




В Отделе физико-химических проблем ядерной энергетики (ОФХПЯЭ) завершен шестилетний цикл экспериментальных работ по международной программе «Расплав» по исследованию взаимодействия расплава материалов активной зоны реактора типа ВВЭР на натурных расплавах и модельных жидкостях. Выпущены итоговые отчеты для заказчиков – странам ОЕСD.

Доказана возможность сохранения целостности корпуса реактора в случае расплавления активной зоны при наружном охлаждении корпуса водой для реакторов ВВЭР-400 и западных реакторов ЕРR-600, в то время как для более мощных реакторов типа ВВЭР-1000 таким охлаждением сохранить корпус не удается. Выпущены итоговые отчеты.

По завершении программы РАСПЛАВ в июле 2000 года, начата новая международная программа MASCA, являющаяся продолжением работ по программе РАСПЛАВ с новыми граничными условиями. Заказчиками программы также являются страны члены OECD и расчитана она на три года.

Как было показано в программе РАСПЛАВ, для реакторов типа ВВЭР-1000 в случае расплавления активной зоны предполагает разрушение корпуса с вытеканием расплава кориума в шахту реактора. Заключен договор с организациями, проектирующими АЭС для Китая и Индии, на проведение экспериментальных работ по исследованию возможности сбора расплава активной зоны под корпусом реактора – программа ЛОВУШКА. Начаты исследования на модернизированных среднемасштабных установках «Корпус-Л» (до 10 кг) по исследованию взаимодействия расплава активной зоны с материалом, заполняющем ловушку, расположенную под активной зоной для хранения и расхолаживания кориума в течение длительного времени. По исследованию свойств расплава кориума с жертвенным материалом ловушки начаты исследования физических свойств расплава (вязкость, плотность, поверхностное натяжение) на маломасштабной установке «Тигель-М».

В Лаборатории исследования расплавов солей (ЛИРС) завершен цикл работ по программе РАСПЛАВ – измерение тепло-гидравлических характеристик кориума на модельных жидкостях (расплавах фтористых солей). На базе экспериментальных данных, протестирована созданная в ИБРАЭ (РАН) математическая программа поведения кориума.

В ЛИРС начаты работы по разработке новых технологий радиоизотопов для ядерной медицины. Технология связана с выделением осколков деления из неочехленного в твэлы ядерного топлива – в растворных и жидкосолевых реакторах. Получен ряд патентов в России. В обоснование этой технологии нами проведены экспериментальные исследования на водно-растворном реакторе «Аргус» (ИЯР) на примере получения изотопов 99Мо и 89Sr , имеющих большое медицинское значение как для диагностики, так и для лечения онкологических заболеваний. Разработанная технология позволит получать радиоизотопы с гораздо большей производительностью (например, для 89Sr – более, чем в 1000 раз), меньшей себестоимостью и практически без р/а отходов. Заключается соглашение между РНЦ «КИ» и американской фирмой TCI на разработку ядерно-технологического комплекса с этой технологией большей мощности для тиражирования этих установок и производств этих изотопов, как в РФ, так и за рубежом.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ



Работы в области колебательной спектроскопии были, ведущиеся в ОИХ, в основном направлены на детальное изучение аномалий в спектрах ИК-поглощения гидридов элементов VA и VIA групп в газовой фазе и конденсированном состоянии, структуры и устойчивости нежестких молекулярных комплексов хлористого водорода с водой, а также исследованию механизмов гидролиза тетрафторида кремния в области малых концентраций воды.

Показано, что в ИК-спектре PH3 в растворе жидкого Ar (Т=95 К) полоса валентных колебаний 1 и 3 обладает суммарной интенсивностью 11910-8 см2молек-1с-1. Эта величина почти в два раза превышает соответствующие экспериментальные значения, полученные для газовой фазы (5810-8 см2молек-1с-1), для жидкой фазы (7210-8 см2молек-1с-1) и растворов PH3 в жидком Kr (Т=130 К) и Xe (Т=180 К) (4410-8 см2молек-1с-1, 4910-8 см2молек-1с-1, соответственно). В то же время величина интегрального коэффициента поглощения 22 PH3 в жидком Ar аномально мала по сравнению с полосами 24, 2+4 и даже 32.

Обнаружено, что в отличие от спектров газовой фазы, в ИК-спектрах жидких H2S и H2Se интенсивность полосы деформационного колебания деф становится значительно меньше интенсивности полосы валентных колебаний вал. При переходе газ-жидкость имеет место чрезвычайно большой рост интенсивности полосы вал H2S - более чем в 200 раз (для воды на порядок меньше). Для H2Se переход газ-жидкость сопровождается всего лишь двукратным увеличением интенсивности полосы вал.

Совокупность полученных спектроскопических данных для гидридов элементов VA и VIA групп в газовой и конденсированной фазах в широкой области температур позволяет сделать следующие выводы:
  • Среди жидких гидридов элементов VA группы наибольшей склонностью к самоассоциации по механизму образования Н-связей обладает NH3. В PH3 специфические взаимодействия с образованием самоассоциатов с Н-связью существенно слабее, чем в аммиаке. В жидком AsH3, в отличие от NH3 и PH3, при понижении температуры доминируют неспецифические (ван-дер-вааль-совы) взаимодействия.
  • Аномально большая суммарная интенсивность полосы колебаний 1 и 3 PH3 в жидком Ar связана с образованием структурно нежесткого комплекса PH3-Ar.
  • Аномально малая величина интегрального коэффициента поглощения полосы 22 PH3 в жидком Ar обусловлена с тем, что ее интенсивность определяется только вторыми производными по валентным углам.
  • Резкое увеличение интенсивности полосы вал H2S при переходе в жидкость в первую очередь связано с аномальным характером поверхности дипольного момента H2S в газовой фазе (производные дипольного момента убывают не так быстро, как в молекулах-аналогах H2O, H2Se и др.). Это приводит к тому, что в H2S переход газ-жидкость сопровождается резким возрастанием первых производных дипольного момента этой молекулы.

Ab initio расчеты структурно нежесткого молекулярного комплекса (H2O)m(HCl)n (n+m2) выполнены с использованием базиса 6-311G** с поляризационными функциями на всех атомах. Полная оптимизация геометрии комплекса проводилась с помощью градиентных методов и метода Ньютона-Рафсона. Определены частоты межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний комплекса (H2O)m(HCl)n (n+m2), определены его стабильные конфигурации. Сделан вывод, что устойчивость комплекса (H2O)m(HCl)n существенно ниже устойчивости ранее изученного комплекса (H2O)m(HF)n (n+m2).

Проведено исследование структуры, энергии ассоциации, электронного распределения, колебательных частот и ИК-интенсивностей широкого спектра слабосвязанных комплексов тетрафторида кремния с водой, первичных интермедиатов гидролиза типа гидроксопроизводных и фторсилоксанов различного строения. Расчеты проведены неэмпирическим методом с учетом энергии корреляции на уровне MP2 и MP4 и по теории функционала плотности B3LYP в базисах 6-311++G(d,p), 6-311++G(2d,p), 6-311++G(2d,2p) и др. с учетом базисной суперпозиционной погрешности.

На основе оптимизированной структуры и рассчитанных колебательных частот оценены энергетические и термодинамические параметры предполагаемых элементарных стадий процессов газофазного гидролиза тетрафторида кремния. Для оценки термодинамических параметров использовались методы G2, G2MP2 и оригинальный метод, учитывающий ангармонизм поверхности потенциальной энергии. Оптимизированы переходные состояния ряда наиболее термодинамически предпочтительных элементарных стадий гидролиза и оценены энергии активации и константы скорости данных процессов.

Обнаружено, что на начальных стадиях гидролиза наиболее термодинамически выгодным является процесс образования гексафтордисилоксана SiF3-O-SiF3, в то время как образование гидроксопроизводных менее выгодно. В то же время активационный барьер образования гексафтордисилоксана на 5-9 ккалмоль-1 выше, что может влиять на протекание процесса гидролиза в условиях далеких от термодинамического равновесия.

Вывод о возможности образования гидроксопроизводных на начальных стадиях газофазного гидролиза в области малых концентраций воды подтверждается данными Фурье-ИК спектроскопии как газовой фазы, так и разбавленных растворов SiF4 в CCl4 с добавкой H2O, моделирующих условия атмосферного гидролиза тетрафторида кремния. Регистрируемые в этих условиях ИК-полосы колебаний OH-группы хорошо коррелируют с рассчитанными колебательными частотами, а положение и изменение интенсивности колебаний Si-F – с выводами об образовании нескольких фторсодержащих соединений, в том числе гексафтордисилоксана.

Copyright © 2023. All rights Reserved.