Определение термодинамических характеристик процессов плавления и испарения CsY(pta)4 методами дифференциальной сканирующей калориметрии и статической тензиметрии
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?метра КМ-8 с ошибкой не более 0.05 торр. Для более точной фиксации нулевой точки использовалась оптическая система регистрации нулевого положения мембраны (8). Чувствительность используемых нуль-манометров была 0.05-0.1 торр, что при 30-кратном увеличении соответствовало сдвигу изображения подвижного штока на 0.3 мм. Предельная ошибка измерения давлений не превышала 0.3 торр.
Для нагрева мембранных нуль-манометров служила трехсекционная печь сопротивления (9), каждая из обмоток которой управлялась независимо с помощью собственной термопары датчика (10) и регулятора ПИТ-3 (11) (рис.1).
Такая конструкция позволяла поддерживать в трех точках печи одинаковую температуру.
Отклонения от этой температуры на длине 140 мм не превышали 0.5 К, что было установлено специальными измерениями с помощью контрольной Pt-Pt/Rh термопары (12), перемещаемой внутри рабочей зоны печи. Контрольная термопара предварительно была прокалибрована по реперным веществам (In, Pb, Cd, Sb).
Рис.2. Схема тенизиметрической установки.
Тензиметрическая установка была прокалибрована по давлению насыщенного пара стандартных веществ нафталина и ртути, в итоге предельная ошибка в измерении температуры составила 0,5 К.
Давление измеряли методом температурных площадок (то есть при полном термостатировании нуль - манометра), на которые выходили в ходе опытов как от более низких, так и от более высоких температур ("прямой" и "обратный" ход). Совпадение давлений, измеренных на прямом и обратном ходах - критерий того, что измеренные давления относятся к равновесной системе.
Экспериментальная часть
Определение температуры плавления, энтальпии и расчет энтропии плавления CsY (pta) 4 методом ДСК.
Для определения температуры плавления мы измеряли зависимость изменения теплового потока от температуры на дифференциальном сканирующем калориметре SETARAM 111G. Перед проведением измерений прибор был прокалиброван в диапазоне температур 80-270 С по реперным веществам (нафталин, бензойная кислота, индий, олово и висмут). Отличие температур и энтальпий плавления, полученных для реперных веществ, не отличалось от справочных данных более чем на 2%.
Подготовка измерений
В предварительно взвешенную ампулу поместили необходимое количество предварительно измельчённого (в нашем эксперименте масса навески составляла не больше 0.02г.; во всех экспериментах мы старались подбирать одинаковое количество вещества для достижения более точных и сходящихся результатов). Пустую ампулу взвесили, поместили в нее необходимое количество образца, снова взвесили для оценочного определения массы помещенного вещества. Ампула была запаяна под вакуумом, взвешена на аналитических весах. По разности масс определили массу навески. В качестве объекта сравнения использовалась пустая ампула.
Ход измерений
Далее на приборе были установлены следующие параметры измерения:
начальная температура нагрева - 490К (предварительно зная приблизительную температуру плавления образца, которую можно взять из справочных таблиц, либо проведя эксперимент при большой скорости нагрева);
чувствительность измерения - 1 (подбирается так, чтобы пик фазового перехода полностью попал на ленту самописца);
конечная температура - 520К (устанавливалась с запасом);
скорость нагрева - 2C/мин.
Во всех экспериментах сохраняли данные начальные условия.
Ампулу с образцом поместили в отсек для образца, а ампулу сравнения в отсек сравнения. Включили нагрев и наблюдали поглощение тепла вблизи температуры плавления. График, полученный в ходе измерения, обработали на ПК. Провели калибровочное измерение, для этого поместили в прибор калибровочные блоки и нагревали при условиях эксперимента. Вблизи температуры плавления ( 1) подали на блоки 0.2 Дж, и записали пик выделения тепла.
Обработка результатов измерений
На полученном графике измерения провели базовую и восходящую линии, по точке пересечения определили температуру плавления образца. Обработали отсканированное изображение на ПК. Посчитали площадь пика (см2).
Провели такую же операцию для калибровочного пика. Полученная площадь соответствует 0.2 Дж тепла.
По отношению площадей нашли энергию, необходимую для перевода нашей навески в жидкую фазу, т.е. энтальпию фазового перехода. Посчитали мольную энтальпию и энтропию фазового перехода.
Опыт повторили с разными навесками вещества для получения выборки результатов. Все эксперименты проводились однократно, т.к. измерения показали, что при повторных плавлениях образца последний постепенно разлагается, тем самым внося погрешность в определение термодинамических характеристик данного вещества.
Полученные результаты занесли в таблицу:
M, г?плН, кДж/мольТпл, С0.011422.42140.015322.62140.014023.52170.012522.72170.012923.0215
После обработки результатов (построения доверительного интервала с доверительной вероятностью 0.95 для пяти измерений) получили результат
?плН = 22.84 0.54 кДж/моль
Тпл, = 215.40 1.90 С
?плS = 46.77 1.98 Дж/моль*К
Определение зависимости давления паров от температуры, расчет энтальпии испарения и энтропии испарения CsY (pta) 4 тензиметрическим методом.
Открытую ампулу с исследуемым веществом поместили в рабочую камеру предварительно прогретого в вакууме в течение 1,5 часов (для дегазации) мембран?/p>