Определение термодинамических характеристик процессов плавления и испарения CsY(pta)4 методами дифференциальной сканирующей калориметрии и статической тензиметрии
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
измеряется через ЭДС термопары:
,
где коэффициент k [Вольт/ватт], зависящий от температуры - чувствительность калориметра, значение которого определяется посредством калибровки.
Скорость нагревания обозначим буквой ?. Если известна чувствительность калориметра k, то теплоемкость вещества можно определить, измеряя ЭДС на термопаре ?U при нагревании с постоянной скоростью:
.
Таким образом, в калориметре теплового потока формируется градиент температуры, обеспечивающий поток тепла. Измеряется разность температур с помощью блока термопар, а через неё с учетом температурной зависимости коэффициента калибровки рассчитывается поглощаемое образцом тепло.
Основной частью калориметра (рис.1) является небольшой термостатированный блок с регулируемой температурой (1), расположенный во внешней камере, в которой поддерживается температура окружающей среды (2). Две тонких жаропрочных трубки (3) проходят насквозь через камеру и блок: их средняя часть служит экспериментальной камерой. Эта средняя зона охватывается калориметрическим флюксметром (4) с термопарами, которые соединяют ее термически с термостатированным блоком (1).
Этот принцип измерения успешно используется на протяжении многих лет в калориметрах Тиан-Кальве: термостатированный блок устанавливает в образце нужную температуру; флюксметр измеряет теплообмен между образцом и блоком.
Концы трубок служат для ввода и извлечения образцов; они соединены также с трубками атмосферного контроля. Расположение полностью симметрично. Быстрое охлаждение блока достигается за счет принудительной циркуляции газа (5). Вспомогательное питание жидким азотом обеспечивает охлаждение ниже температуры окружающей среды. Высокоэффективный электронный программируемый регулятор контролирует температуру. Цифровое устройство обрабатывает поступающую информацию.
Рис.1 Принципиальная схема дифференциального сканирующего калориметра
Тензиметрический метод исследования зависимости давления от температуры
Методы тензиметрии применяются при изучении гомо- и гетерогенных равновесий с участием газовой или паровой фазы. Они, с одной стороны, связаны с химическими превращениями в парогазовых средах, их кинетикой и термодинамикой, с другой - позволяют понять сущность химических превращений в конденсированных средах и в ряде случаев количественно охарактеризовать их.
Согласно одной из возможных классификаций методы тензиметрии делятся на статические, динамические и эффузионные. Большинство из них, помимо основного измеряемого параметра, позволяют установить и некоторые другие. Например, статистическими методами можно определить как основной параметр - общее давление насыщенного и ненасыщенного пара, так и дополнительный - плотность ненасыщенного пара (если известны объем реакционной камеры и массовое количество перешедшего в пар вещества). Это очень важно, поскольку количество независимо измеряемых параметров обусловливает число независимых уравнений, неизвестными в которых являются парциальными давления компонентов пара. Имея такие уравнения и зная качественный состав пара, совместным решением можно найти численные значения парциальных давлений.
Основная черта статических методов тензиметрии - наличие замкнутого объема и известной массы изучаемого вещества. Процессы разложения нелетучих веществ, одним из продуктов диссоциации которых является газ (например, разложение карбонатов), изучают обычно с помощью статистического метода, в качестве датчика используют мембранный или спиральный нуль - манометр. Детектором разницы давлений здесь служат тонкая мембрана или тонкостенная спираль.
Динамические методы тензиметрии характеризуются отсутствием строго равновесного состояния системы вследствие одностороннего переноса вещества из одной температурной зоны в другую. При проведении эксперимента конденсированная фаза взаимодействует с непрерывно циркулирующей газовой фазой. К динамическим методам относятся метод потока и циркуляционный метод.
Кинетические (эффузионные) методы применяются при определении малых давлений пара в интервале 10-2-10-3 Па. Давление пара определяется на основе измерения скорости испарения вещества с открытой поверхности или скорости истечения пара в вакуум через отверстие камеры. Далее по измеренной скорости вычисляют давление пара на основе молекулярно-кинетической теории, при этом применяется в основном метод Ленгмюра, торзионный метод и наиболее распространенный метод Кнудсена.
Для наших целей наиболее подходящим является метод статической тензиметрии.
Описание тензиметрической установки и методика проведения эксперимента
Схема установки измерения давления пара статическим методом изображена на рис.2. Исследуемое вещество содержится в рабочей камере (1) мембранного нуль-манометра. Плоская мембрана (2), являющаяся чувствительным элементом прибора, разделяет рабочую (1) и компенсационную (3) камеры. В последней (3) расположен механический усилитель перемещений (4) с указателем (5), а также нить сравнения (6). Давление в изучаемой системе вызывает прогиб мембраны относительно нулевого положения. Изменением внешнего давления можно компенсировать прогиб мембраны и измерить это давление с помощью ртутного манометра (7) и катет?/p>