Общая и неорганическая химия
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
°кции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4. Правило Вант-Гоффа: при повышении Т на скорость хим. реакции увеличивается в 2-4 раза. Математически это правило можно записать: , , - температурный коэффициент хим. реакции. Правило Вант-Гоффа является приближённым и его обычно используют для приблизительно оценки скорости при изменении температуры. Более точным является уравнение Аррениуса, по которому:. Они могут быть вычислены по значению констант скорости при 2-х различных Т. При : (1). При : (2). Вычитая из (1) (2) получаем . Отсюда можно выразить А. Зная А, по уравнению (1) или (2) вычисляют В. Уравнение Аррениуса может быть получено т/д-им выводом из уравнения изобары (изохоры) хим. реакции. Опуская индексы, характеризующие условия протекания реакции, это уравнение записывается: , , где и - константы скорости прямой и обратной реакции. Учитывая эти уравнения можно записать: . Представим тепловой эффект реакции Q как разность 2-х энергетических величин: . Тогда последнее уравнение можно записать в виде: . С точностью до некоторой постоянной величины можно записать: , . Опыт показывает что . Отбрасывая индексы, последнее уравнение записывается: (1), где К константа скорости хим. реакции. Энергетическая величина Е в этом уравнение называется энергией активации. Полученное уравнение описывает зависимость К хим. реакции от температуры. Разделив переменные и проинтегрировав, получим:
, (2).
Уравнение (2) по форме походит на уравнение Аррениуса, интегрируя (2) получим:
, (3).
Уравнение используют либо для вычисления энергии активации по известным константам скорости при двух температурах, либо для вычисления константы скорости реакции при неизменной температуре, если известна энергия активации. Для большинства хим. реакций энергия активации определяется в пределах . Физический смысл энергии активации раскрывается в теории химической кинетики, её можно определить как некоторый избыток энергии по сравнению со средним значением для денных условий, которыми должны обладать молекулы чтобы вступить в хим. реакцию. Уравнение (2) чаще представляют в виде: . При этом называют предэкспоненциальным множителем. Связь энергии активации с тепловым эффектом можно проиллюстрировать с помощью представлению о энергетическом барьере, который разделяет начальное и конечное состояние системы. I и II уровни энергии вещ-в исходных и продуктов реакции. - энергия активации прямой реакции. - энергия активации обратной реакции. Избыток энергии реагирующих молекул, названный энергией активации, необходим для преодоления отталкивания электронных облаков взаимодействующих молекул при их столкновении, и для разрыва старых связей молекул. Уравнение Аррениуса справедливо в области невысоких температур; при достаточно высоких температурах константа скорости перестаёт зависеть от температуры.
17. Энергия активации. Активированные комплексы. Уравнение Аррениуса
Энергия активации, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Э. а. изменяется в широких пределах от нескольких до ~ 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение Э. а. зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину Э. а. следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.Представления об Э. а. возникли в 7080-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е) уравнением Аррениуса: k = koe-E/RT где R газовая постоянная, Т абсолютная температура в К, ko постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.
Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры. Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по у?/p>