Общая и неорганическая химия
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?истемы:QV = U2 U1 = DU, т.к. W = 0(4.8).
В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен:
QP = DU + pDV = (U2 U1) + p(V2 V1) = (U2 + pV1) - (U1 + pV1).
Обозначим:U + pDV = H(4.9).
Величина H называется энтальпией или теплосодержанием системы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы:
QP = H2 H1 = DH(4.10).
или
QP = DU + pDV = DH(4.10а).
Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы.
Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член pDV в уравнении (4.10а) пренебрежимо мал или равен нулю. Для подобных реакций выполняется соотношение DH DU. Для газофазных реакций, протекающих с участием газообразных веществ, изменение объема значительно. Если DV > 0, т.е. происходит расширение, то DH > DU; если DV < 0, т.е. происходит сжатие, то DH < DU. Произведение pDV для таких реакций можно рассчитать из уравнения идеального газа:pDV = nRT или
pDV = DnRT, где Dn - изменение числа моль газа, определяемое из уравнения реакции; например,
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O, Dn = 5.
Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. При этом в изохорном процессе внутренняя энергия системы уменьшается, т.е. DU < 0 (т.к. U2 < U1), а в изобарном процессе - энтальпия уменьшается, т.е. DH < 0 (т.к. H2 < H1) (рис.4.2).
Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. При этом в изохорном процессе DU > 0, в изобарном процессе - DH > 0. Уменьшение энтальпии в экзотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции в виде энергии химических связей, межмолекулярных взаимодействий, молекулярных колебаний и т.д. меньше суммарной энергии исходных веществ (реагентов). И наоборот, увеличение энтальпии в эндотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции больше суммарной энергии исходных веществ.
Изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, обозначается DH(T) и DH(298 K), если температура системы T или 298,15 K.
Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от условий (температура, давление, объем), в которых они протекают, но и от количества веществ, участвующих в реакции, и их физического состояния. Поэтому для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, их характеризуют изменением энтальпии при стандартных условиях, соответствующим конкретному уравнению химической реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния (г-газовое, ж-жидкое, к-кристаллическое, т-твердое) или аллотропные модификации (например, a-сера, b-сера) веществ, называются термохимическими уравнениями реакций. Например:
2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж), DH(298 K) = -571,6 кДж 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(г), DH(298 K) = -483,6 кДж
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Тепловые эффекты химических реакций можно определить экспериментально или расчетным путем. Измерение тепловых эффектов называется калориметрией. В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный русским ученым Г.И. Гессом (1840 г.):
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.Это означает, что если какую-либо реакцию представить в виде нескольких последовательных стадий, то тепловой эффект данной реакции будет равен сумме тепловых эффектов каждой стадии.
Например, тепловой эффект реакции горения метана равен DH = -890,2 кДж
(1) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O ; DH1 = -890,2 кДжПусть это превращение представляет собой “Путь А”, проходящий через стадию (1). Можно представить протекание данной реакции через “Путь В”, проходящий через ряд промежуточных стадий (2), (3), (4) и (5), где стадия (5) = (3) + (4). Тепловые эффекты каждой из этих стадий равны соответственно:
(2) CH4(г) = C(графит) + 2H2(г) ; DH2 = +74,9 кДж
(3) C(графит) + O2(г) = CO2(г) ; DH3 = -393,5 кДж
(4) 2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж) ; DH4 = -571,6 кДж
Согласно закону Гесса сумма тепловых эффектов на каждой стадии “Пути В” будет равна тепловому эффекту реакции горения метана на “Пути А”:
DH1 = DH2 + DH5= DH2 + DH3 + DH4 -890,2 = 74,9 - 393,5 - 571,6 (кДж)
Экспериментально было установлено (закон Ломоносова - Лавуазье - Лапласа), что тепловые эффекты прямой и обратной реакций численно равны, но противоположны по знаку.
Так, если прямая реакция экзотермическая, то обратная - эндотермическая:
Из закона Гесса вытекают два важных в практическом отношении следствия.
Первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий (теплот) образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
Так для реакции, протекающей по уравнению:
aA + bB = pP + qQ,
тепловой эффект рассчитывается по формуле:
DH = [pDfH(P) + qDfH(Q)] - [aDfH(A) + bDfH(B)](4.11).
Энтальпия (теплота) образования - это тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ: DfH [Дж/моль; кДж/моль]. Обычно в расчетах используют стандартные энтальпии образования. Стандартная энтальпия образования DfH(298 K) это тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартн?/p>