Общая и неорганическая химия
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
?роцессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.
Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по разветвленно-цепному механизму распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные разветвленно-цепные финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой Властилины, МММ, писем счастья и т.п.), различные заманчивые предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых клиентов. С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает исходных веществ некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли снежным комом, у нас лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.
Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и размножиться, долетают до стенки реакционного сосуда и погибают на них цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, путаясь в ногах у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.
Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная активные радикалы исчезают в результате взаимного уничтожения рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления). Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.
Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.
Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.
Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O2 R + HO2. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO2 + RH H2O2 + R превращается в радикал R с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO2 далее в реакции не участвует. У радикала R несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R + R R2. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R + RH RH + R. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R + O=O ROO. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикал?/p>