Методы окислительно-восстановительного титрования
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?емы в этот момент титрования равен
.
Скачок потенциала составляет 1,48 - 0,95 = 0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл. 1 и представлены на рис.2.
Как следует из табл.1 и рис.2 кривая титрования ассиметрична. Скачок титрования находится в интервале 0,95 - 1,48 В, а точка эквивалентности лежит не в середине скачка.
Табл.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4.
Этапы титро-ванияПрибав-лено KMnO4, млИзбыток, млВычисленияЕ, ВFeSO4KMnO4II5050--E = 0,770,77919--E = 0,77 + 0,059lg100,82991--E = 0,77 + 0,059lg1000,8899,90,1--E = 0,77 + 0,059lg10000,95III100----E = (0,77 + 5•1,51)/(5 + 1)1,38IV100,1-0,1-E = 1,51 + (0,059/5)lg0,0011,47101,0-1,0-E = 1,51 + (0,059/5)lg0,011,48110-10,0-E = 1,51 + (0,059/5)lg0,11,49200-100-E = 1,51 + (0,059/5)lg11,51
Рис.2. Кривая титрования 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).
При двукратном избытке титранта потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары титранта.
При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы.
2.2 Влияние условий титрования на ход кривых
окислительный восстановительный титрование
Кривая титрования построена, исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, поэтому все факторы, влияющие на потенциал, будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем определяемого вещества и титранта, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, природу кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительно-восстановительной реакции, тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так титрование ионов Cl- (Е = 1,36В) перманганатом (Е = 1,51) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в котором находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.
Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом (III) и не взаимодействующие с железом (II), при этом потенциал пары Fe3+/Fe2+ понижается. Если, например, вследствие реакции конкурирующего комплексообразования концентрация ионов Fe3+ в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при Е = 0,95В, а при Е = 0,71В. Окончится он, как и раньше, при Е = 1,48В. Таким образом, область скачка на кривой титрования окажется значительно расширенной.
Повышение температуры, соответственно, увеличивает потенциал системы титранта и определяемого вещества.
Итак, при выборе оптимальных условий окислительно-восстановительного титрования следует прежде всего учитывать их влияние на состояние окислительно-восстановительной системы, а следовательно, на реальный окислительно-восстановительный потенциал.
2.3 Титрование многокомпонентных систем
Анализируемый раствор может содержать несколько восстановителей или окислителей. Дифференцированное определение их возможно при условии, если на кривой титрования имеется несколько хорошо разделенных скачков достаточной протяженности. При этом разность между стандартными потенциалами определяемых систем должна быть не менее 0,2 В.
Например, при титровании перманганатом калия раствора, содержащего ионы Fe2+ и Ti3+ , вначале будет титроваться более сильный восстановитель Ti3+. Поэтому первая часть кривой титрования определяется стехиометрическим соотношением титана (IV) и титана (III), и потенциал может быть рассчитан по уравнению:
Кривая идентична случаю титрования индивидуального раствора титана (III).
Рис. 3. Кривая титрования 50 мл раствора, содержащего 0,1 (моль•экв)/л Ti3+ и 0,2 (моль•экв)/л Fe2+ 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).
Потенциал в момент оттитровывания Ti3+ может быть рассчитан, если сложить почленно уравнения Нернста для систем Fe3+/Fe2+ и TiO2+/ Ti3+. Поскольку потенциалы окислительно-восстановительных систем при равновесии можно записать:
.
Учитывая, что ?Е окислительно-восстановительных пар TiO2+/ Ti3+ и Fe3+/Fe2+ значительно больше 0,2 В, можно считать, что основным источником ионов Fe3+ в растворе в этой точке является реакция:
TiO2+ + Fe2+ + Н+ = Fe3+ + Ti3+ + Н2О
и, следовательно, [Fe3+] = [Ti3+]. Подстановка этого соотношения в предыдущее уравнение потенциала дает:
.
Если при этом допустить, что [Fe2+] и [TiO2+] практически равны их общим концентрациям, можно вычислить потенциал в точке эквивалентности.
После первой точки эквивалентности раствор содержит значительные количества ионов Fe2+ и Fe3+, и значения потенциалов для построения кривой титрования следует вычислять по уравению:
.
Кривая титрования на втором участке практически идентична кривой титрования раствора ионов Fe2+ (см. рис.2).
Аналогично, при титровании раствора, содержащего ионы одного и того же элемента в разной степени окисления (VIV, VV, WV, WVI, MoIV, MoV, MoVI), можно получить кривую с двумя и более ступеням