Методы окислительно-восстановительного титрования
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
p>
Рис. 1. Схема стандартного водородного электрода
1.Платиновый электрод.
2.Подводимый газообразный водород.
3.Раствор кислоты (обычно HCl ), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.
.Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.
.Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра ), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.
Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:
или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:
Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует силу окислителя или восстановителя.
Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.
Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0', который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.
Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.
1.2 Уравнение Нернста
Для условий, отличных от стандартных (активности потенциалопределяющих ионов не равны единице), равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции
аOx + n e? = bRed
может быть рассчитан с помощью уравнения Нернста:
где Е0 - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж•моль-1•К-1; Т - абсолютная температура, К; n -число электронов, участвующих в полуреакции; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл•моль-1.
После подстановки указанных величин (Т=298К) и замены натурального логарифма на десятичный, уравнение Нернста принимает вид:
Ecли учесть, что a = ?[C], то
Для разбавленных растворов а ? С; активность металлов, чистых твердых фаз и растворителей принимают равной единице, активность газа - его парциальному давлению.
Потенциал окислительно-восстановительной системы равен ее стандартному потенциалу, если aOx = aRed = 1. В общем случае потенциал, характеризующий окислительно-восстановительную систему зависит от природы ее компонентов (Е0) и отношения активностей (концентраций) восстановленной и окисленной форм. Величина Е0' отражает влияние на потенциал веществ, концентрация которых в растворе не изменяется в ходе окислительно-восстановительной реакции.
Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем предлогарифмический коэффициент 0,059/n отличается от теоретически рассчитанного.
Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции уравнение Нернста может быть записано следующим образом:
.
Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь значение потенциала на 0,4 - 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого восстановителя , только в таком случае выполняются требования к реакциям в редоксиметрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.
Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:
) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции . С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.
) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары при условии стандартный окислительно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуреакции имеет вид:
.
Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.
3) От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала з