Магнетохімія. Магнітні властивості речовин
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
ронами теж понижується і також виникає стабільне утворення. Це випадок феромагнетизму.
Знак обмінного інтегралу А при паралельній орієнтації спінів залежить, як від будови атома так і від будови кристалічної решітки феромагнітних матеріалів. Існує таке правило: якщо відношення постійної решітки ”а” до діаметру ”d” електронної оболонки атома, що знаходиться у вузлі кристалічної решітки більше 1,5, то знак перед інтегралом А у формулі додатній при паралельній орієнтації спінів електронів. Якщо співвідношення а/d 1,5, характерні феромагнітні властивості. На мал. приведена зміна знаку інтегралу А від співвідношення а/d для різних матеріалів.
Мал. . Залежність А від а/d
З малюнка видно, що кристали Mn, ?Тe не є феромагнітними, так як для них А 0. Якщо в решітку Mn ввести добавку, наприклад, азот, то це приводить до збільшення постійної решітки а, а тому і до збільшення відповідно а/d і у Mn появляється феромагнетизм.
Експериментальне вимірювання магнітної сприйнятливості. Основні експериментальні методи визначення магнітної сприйнятливості були створені ще в минулому столітті. Згідно методу Гуї вимірюється зміна ваги зразка в магнітному полі в порівнянні з його відсутністю, яка рівна
,
де mg = F сила, що впливає на речовину в градієнті магнітного поля,
вимірювана магнітна сприйнятливість речовини;
0 магнітна сприйнятливість середовища (повітря);
S площа поперечного перетину зразка;
Hmax i Hmin максимальна і мінімальна напруженість зовнішнього магнітного поля.
По методу Фарадея вимірюється сила, діюча на зразок в неоднорідному магнітному полі:
F = mH0.
Зразок вибирається малим, щоб Н0 в його межах залишалося постійною, а максимальне значення параметра досягається вибором спеціального профілю наконечників магніту. Основна відмінність Гуї від методу Фарадея полягає в тому, що в першому випадку підтримується неоднорідність за зразком, а в другому по магнітному полю.
Метод Квінке застосовується тільки для рідин і розчинів. В ньому вимірюється зміна висоти стовпчика рідини в капілярі під дією магнітного поля:
При цьому для діамагнітних рідин висота стовпчика знижується, для парамагнітних підвищується.
По методу вискозиметра вимірюється час витікання рідини через малий отвір при магнітному полі помітно менше ніж за відсутності поля, для діамагнітних навпаки. Різниця двох часів витікання визначається магнітною сприйнятливістю:
= k,
а значення калібрувальної константи k визначається за допомогою вимірювання рідини з відомою магнітною сприйнятливістю.
Магнітну сприйнятливість можна виміряти і за допомогою ЯМР-спектрометру. Відзначимо: величина хімічного зсуву сигналу ЯМР в загальному випадку визначається не тільки константою екранування, яка є мірою електронної густини на досліджуваному ядрі, але і магнітною сприйнятливістю зразка. Для зразка у формі прямокутного паралелепіпеда хімічний зсув визначається ще і орієнтацією зразка в магнітному полі:
перпенд. паралел. = А + В
де калібрувальні константи А і В визначаються вимірюванням двох рідин з відомою магнітною сприйнятливістю (частіше всього води і ацетону). Цей метод був розвинений на кафедрі неорганічної хімії казанського університету і є єдиним, який дозволяє проводити калібрування приладу за діамагнітними стандартами, а потім проводити вимірювання також із парамагнітними зразками. Таким чином, були виміряні магнітні сприйнятливості багатьох речовин. Що ж вони дозволили дізнатися про їх будову?
Отримане значення магнітної сприйнятливості для парамагнетиків визначається кількістю неспарених електронів. Для одного неспареного електрона:
М =
Таким чином, можна визначити квантове число спіну S, а отже, і число неспарених електронів. Слід зазначити, що в реальних зєднаннях g-фактор дещо змінюється від величини ”чисто спінового” значення, рівного, як правило, двом.
Значення М парамагнітних речовин малі і не дуже зручні при поясненні будови зєднань. Тому частіше парамагнітну сприйнятливість характеризують ефективним магнітним моментом ?eff, який визначається рівнянням:
Тоді при температурі 298 К ”чисте значення спіну” для одного неспареного електрона ?s = 1,73 магнетони Бору (?Б), для двох 3,46 ?Б і т. д. Внесок інших чинників, в першу чергу спін-орбітальної взаємодії, відображається на величині g-фактора і призводить до того, що ?eff відрізняється від ?s.
Знання кількості неспарених електронів допомагає зрозуміти деякі особливості розміщення елементів в Періодичній системі Д. І. Менделеєва. Так, електронні оболонки, заповнені повністю або точно наполовину, володіють підвищеною стійкістю. Із зростанням відносної атомної маси ми вперше стикаємося з цим у хрому. Порівняємо електронні конфігурації в основному стані: Sc3d14s2, Ti3d24s2, V3d34s2, наступний хром не 3d44s2, а 3d54s1, більш стійка напівзаповнена оболонка підкреслена:
3d 4s
^^^^^^ v
3d 4s
^^^^^^
А встановлено це саме по вимірюваннях магнітної сприйнятливості, коли було знайдено, що атом хрому містить шість неспарених електро?/p>