Магнетохімія. Магнітні властивості речовин
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?ся ще одне квантове число повного магнітного моменту J, яке може приймати значення від |L + S| до |L S|. Ван-Флек розглянув енергетичні внески орбіталей залежно від впливу магнітного поля (згідно квантомеханічній теорії збурень їх можна розкласти в ряд і підсумовувати):
Еn = + H+ H2(4)
де Н напруженість магнітного поля і відповідно Е(0) внесок, незалежний від зовнішнього поля, Е(1) внесок, прямо пропорційний полю, і т. д. При цьому виявилося, що енергія нульового порядку визначається спін-орбітальною взаємодією, важливою в описі хімічних звязків:
Е(0) = ?LS(5)
де ? константа спін-орбітальної взаємодії. Енергія першого порядку (взаємодії магнітного моменту неспареного електрона (? = g?S) з магнітним полем Н) рівна
Е(1) = g?НS(6)
де g фактор Ланде, звичайно рівний двом для більшості зєднань, ? магнетон Бора, рівний 9,27 1019 ерг/Е (нагадаємо, що енергія магнітних взаємодій цей скалярний добуток векторів магнітних моментів ? і Н.
Після математичних перетворень вираз для макроскопічної магнітної сприйнятливості з урахуванням больцманівського розподілу ансамблю магнітних моментів по енергетичних рівнях приймає вигляд:
Це і є рівняння Ван-Флека основне в магнетохімії, повязуюче магнітні властивості з будовою молекул. Тут NA число Авогадро, k постійна Больцмана. З деякими крайніми випадками його ми вже зустрічалися вище. Якщо Е(0) = 0, а Е(2) можна знехтувати, то ми одержуємо в результаті закон Кюрі, але в більш строгій формі:
Видно, що закон Кюрі відображає так званий чисто спіновий магнетизм, характерний для більшості парамагнітних зєднань, наприклад, солей міді, заліза, нікелю і інших перехідних металів.
Різні типи магнітних матеріалів відрізняються один від одного значеннями та залежністю від температури та напруги поля (табл. ).
Таблиця Основні класи магнітних речовин
ВластивістьЗнак Величина Залежність від магнітного поляЗначення типових представників при 25СДіамагнетизм106105Немає0,72106 (вода) 14106Парамагнетизм+106102Немає0,15106 (кисень) 14106 (вольфрам)Феромагнетизм+102104єДо 650 (залізо) До 8000 (Sm1xPrxCo5)Антиферомагнетизм+104102єДо 102 (MnO)Феримагнетизм+101103єДо 60 (BaFeO4)
Якщо магнітні моменти атомів речовини рівні нулю, то речовина діамагнітна.
У випадку, якщо магнітні моменти атомів не рівні нулю, то речовина може бути парамагнітною або феромагнітною в залежності від характеристик атомів, що входять до складу речовини:
а) якщо взаємодія між магнітними моментами атомів мала, то речовина парамагнітна;
б) якщо магнітні моменти атомів сильно взаємодіють один з одним, так що утворюються області (домени), в яких магнітні моменти атомів орієнтовані паралельно один до одного, речовина феромагнітна;
в) якщо на цих ділянках магнітні моменти розміщуються антипаралельно, то речовина антиферомагнітна;
г) магнітні моменти атомів розміщені антипаралельно, але не рівні за величиною, то речовини відносяться до феритів.
Області в кристалі феромагнітної речовини, де спіни електронів орієнтовані паралельно, називаються доменами (розмір домен 1 мікрон). В проміжках між доменами будуть ділянки, в яких спіни постійно змінюються ці ділянки називаються стінками Блоха. Якщо феромагніт не знаходиться в зовнішньому магнітному полі, то орієнтація спінів у доменах буде різною і в цілому кристал не буде мати магнітного моменту.
Залежність магнітної сприйнятливості різних речовин від температури. Магнітна сприйнятливість різних типів магнітних матеріалів відрізняється температурною залежністю, а також своїми абсолютними значеннями. Для парамагнітних речовин виконується закон Кюрі, згідно з яким магнітна сприйнятливість обернено пропорційна температурі (мал. ).
Мал. . Залежність магнітноїпро никності парамагнітних речовин від температури
Для феро- і антиферомагнітних речовин температурна залежність не задовільняє законам Кюрі і Кюрі-Вейса.
Феромагнітні матеріали мають дуже велику магнітну сприйнятливість при низьких температурах, яка по мірі зростання температури різко зменшується (мал. ).
Вище деякої температури Тс матеріал втрачає феромагнітні властивості і перетворюється в парамагнетик, для якого справедливий закон Кюрі-Вейса.
Магнітна сприйнятливість антиферомагнетиків з ростом температури росте (мал. ), а потім спадає як у феромагнетиків. Температура, при якій магнітна сприйнятливість приймає максимальне значення, називається температурою Неєля (ТN), вище цієї температури матеріал перетворюється в парамагнетик.
Додатні значення магнітної сприйнятливості парамагнітних матеріалів пояснюються тим, що в речовині є неспарені електрони, спіни яких у речовини в магнітному полі орієнтуються в напрямку цього поля.
В будь-яких матеріалах ріст температури приводить до збільшення теплової енергії іонів і електронів. Тому з підвищенням температури існує, як правило, тенденція до збільшення структурного розупорядкування. В парамагнітних матеріалах теплова енергія електронів і іонів сприяє частковій декомпенсації впорядкування магнітних моментів атомів, яке виникає під дією зовнішнього магнітного поля. Тому в парамагнітних матеріалах магнітна сприйнятливість з ростом температури зменшується.
У феро- і антиферомагнітних матеріалах вплив температури зводиться до збільшення розупорядкування в ідеально впорядкованому паралельному або