Компьютерное моделирование процессов оптической накачки в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона
Дипломная работа - Компьютеры, программирование
Другие дипломы по предмету Компьютеры, программирование
тиц.
.3 Электронные термы
Используя представление о химической реакции как о переходе квазичастицы с одного электронного терма на другой, мы имеем возможность рассматривать динамику реакции на всех стадиях от фотовозбуждения реагентов до выхода свободных ионов в раствор. Однако это требует решения системы дифференциальных уравнений диффузионного типа, заданных в пространстве нескольких координат.
Рисунок 3- Электронные термы.
Состояния комплексов на координатной оси изображаются в виде двух термов, имеющих форму, близкую к параболической при малых амплитудах колебаний ядер в окрестности равновесного положения. ( - терм основного состояния системы; - терм возбужденного состояния). Точки минимума парабол соответствуют начальному равновесному () и конечному равновесному () состоянию.
Минимум терма основного равновесного состояния совпадает с началом координат. Терм возбужденного состояния смещен по вертикали относительно начала координат на величину свободной энергии реакции. Она представляет собой разность между энергиями равновесных конечного и начального состояний. Графики состояний пересекаются в точке . Она обозначает переходное состояние системы на координатной плоскости. Значение энергии в точке численно равно энергии активации прямого электронного переноса . При такой энергии наиболее велика вероятность перехода химической системы с одного терма на другой.
Точка пересечения задана уравнением:
(1.1)
где форма диабатических термов определяется системой [3, с. 45]:
(1.2)
Здесь - энергия реорганизации полярного растворителя. Она затрачивается на перестройку молекул окружения ДАК от равновесной начальной, до равновесной конечной конфигурации. Из последних уравнений получаем [1, c. 223]:
(1.3)
где (1.3) известна как формула Маркуса.
.4 Механизм реакции
Пусть в начальный момент времени рассматриваемый набор частиц (представляем его в виде волнового пакета) располагается в минимуме терма основного состояния. Для перехода от донора к акцептору электрону требуется порция энергии, которая поступает в виде кванта света (накачки). Таким образом, активируется эндотермическая химическая реакция (требующая поступления энергии извне, например, из термостата), и частица, преодолевая энергетический барьер, переходит внутри ДАК.
После перехода частицы на терм химическая система некоторое время находится в состоянии релаксации. Это означает, что волновой пакет движется по ветви терма, на которой он оказался после оптической накачки, к его минимуму, равновесному состоянию.
В процессе релаксации терма волновой пакет достигает точки пересечения термов. Далее представлены два исхода для частиц:
возврат на терм ;
продолжение движения по термук положению равновесия;
При этом, вероятности обоих исходов не обязательно должны быть равны 0 и 1, или наоборот. Часть волнового пакета может вернуться на исходный терм либо продолжить движение к положению равновесия по терму . Т.е. вероятность каждого исхода меньше либо равна единице.
Таким образом, населенности обоих термов меняются с течением времени. Сформулируем далее математическую модель реакции электронного переноса в ДАК.
.5 Стохастическая модель рекомбинации
В качестве основы для описания динамики рекомбинации заряда в ДАК используем известную модель Зусмана, которая опирается на несколько предположений. Начальное условие для системы - она термодинамически равновесна по всем степеням свободы. Кроме того, для описания реакции мы используем двухуровневое приближение, п.1.2., диабатические электронные термы основного и возбужденного состояний имеют форму парабол. Координатой реакции электронного переноса в полярном растворителе является маркусова поляризационная координата q. Движение изображающих точек на термах и носит характер координатной диффузии (сильная связь со средой).
Запишем уравнения стохастической модели [3, c. 3]:
(1.4)
где , - распределения частиц на термах и . - -функция Дирака, , - операторы Смолуховского, описывающие диффузионное движение на параболических термах и [9, c. 71]. Запишем их в явном виде:
(1.5)
- время продольной диэлектрической релаксации растворителя.
Начальные условия:
- акцепторный терм, не заселен изначально.(1.6.1)
- равновесное распределение на терме .(1.6.2)
Введем суммарную населенность термов основного и возбужденного состояний как интеграл от соответствующей плотности распределения по всему пространству
(1.7)
1.6.1Учет динамики оптической накачки ДАК
Начальное условие (1.6) предполагает, что накачка ДАК происходит мгновенно, в результате действия короткого лазерного импульса. При исследовании сверхбыстрых реакций, протекающих на временах быстрее 1 пикосекунды, использование этого приближения не всегда оправдано. В случае, когда длительность импульса накачки сравнима с характерными временами реакции, необходим детальный учет процессов фотовозбуждения ДАК. [2, c. 135]
Рисунок 4 - График сигнала накачки
Предположим, что импульс фотовозбуждения имеет гауссову форму с несущей частотой и длительностью (Рис. 4). Будем также считать, что центр импульса приходится на точку .
(1.8)
Огибающая этого сигнала:
(1.9)
Предположим далее, что спектральная ширина импульса нака