Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в Н.-парафинах при 77 К и ее математическая ...
Статья - Физика
Другие статьи по предмету Физика
сания экспериментальных данных. Результаты представлены на рис. 2. При построении кривых 1 и 2 формула (1) была преобразована к виду
,(3)
где в качестве t0 бралась первая экспериментальная точка после начала регистрации, в силу того, что при t = 0, согласно формуле (1), . Сравнение кривых 1 и 2 как для 1,2-бензпирена (рис.2а), так и для коронена (рис.2б) показало, что экспериментальные точки не укладываются на теоретические кривые, рассчитанные по формуле (3) с . При отклонения экспериментальных точек от теоретических кривых еще более существенные.
При построении кривых 3 (рис.2 а и б) формула (2) была преобразована к виду
,(4)
где - интенсивность фосфоресценции в данный момент времени. При такой интерпретации экспериментальные точки также не укладываются на прямую линию.
На основании этих результатов можно сделать вывод, что кинетика замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах не может быть описана с помощью приведенных выше законов.
Была предпринята попытка составления модели, описывающей процесс аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул в н.-парафинах, основанной на ее многоэкспоненциальном характере.
Теория
В результате аннигиляции двух триплетно-возбужденных молекул в состоянии Т1 одна молекула переходит в высоковозбужденное синглетное состояние Sn, а затем - в первое возбужденное синглетное состояние S1, другая непосредственно в основное состояние S0. Из состояния S1 молекула переходит в основное синглетное состояние с излучением кванта флуоресценции.
.(5)
Здесь - константа скорости триплет-триплетной аннигиляции, - константа скорости внутренней конверсии, - константа скорости дезактивации синглетных возбуждений. Поскольку намного меньше и , время протекания процесса замедленной флуоресценции данного типа определяется временем жизни триплетного состояния аннигилирующих молекул.
В системах Шпольского замедленная флуоресценция обусловлена аннигиляцией локализованных триплетных возбуждений в изолированных парах [8]. В этом случае миграция возбуждений отсутствует и интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна числу пар триплетно-возбужденных молекул. Поэтому при рассмотрении кинетики замедленной флуоресценции необходимо установить закон изменения со временем.
После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных пар может происходить двумя способами как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции, так и за счет внутримолекулярной дезактивации триплетного возбуждения хотя бы одной из молекул, входящих в пару. Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать:
,(6)
где - константа скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений, которая связана со временем жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции соотношением . Наличие коэффициента 2 во втором слагаемом обусловлено тем, что в процессе внутримолекулярной дезактивации может участвовать как одна, так и другая молекулы из пары, а эти процессы являются независимыми.
В результате решения кинетического уравнения (6), имеем
,(7)
Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому же закону
.(8)
Здесь N0 и I0 соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации.
Рассмотрим различные соотношения между и .
1. << .
В этом случае время затухания замедленной флуоресценции , т.е. в два раза меньше времени затухания фосфоресценции [1].
2. соизмеримо с .
Тогда определяется как константой скорости аннигиляции, так и константой скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений. Это является одной из причин того, что время затухания замедленной флуоресценции меньше, чем в первом случае.
3. >> .
При таком соотношении указанных величин определяется в основном константой скорости триплет-триплетной аннигиляции и имеет наименьшее значение из всех рассмотренных случаев.
Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если является одинаковой величиной для всех пар. Однако, зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации [3]. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.
С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
.(9)
Здесь ; - функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по .
Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу
,(10)
где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.
Поскольку имеет точные грани на сегменте и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать
,(11)
где - некоторое число на данном сегменте.
Исходя из (10) можно записать
.(12)
С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания
.(13)
Величина соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, что соответствует случаю 1, рассмотренному выше. Исходя из этого, величина может быть определена как
,(14)
где - время жизни молекул в триплетном состоя