Исследование спектрально-люминесцентных свойств водорастворимых мезо-пиридил замещенных свободных оснований порфиринов и их цинковых комплексов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
ом могут быть объяснены полученные нами данные по влиянию положения атома азота в пиридильном кольце на спектральные характеристики.
Совершенно неожиданными, в связи с изложенным выше, оказались результаты измерения квантовых выходов флуоресценции. Для свободных оснований квантовый выход флуоресценции (jF), в пределах ошибки измерения, равен 0,035 для всех исследованных соединений. У цинковых комплексов (jF=0,026) так же не зависит от положения атома азота в пиридильном кольце. Для объяснения полученных результатов потребуется проведение дополнительных исследований, в частности, измерение длительности флуоресценции.
Рисунок 2.7 - Спектры люминесценции свободных оснований в этаноле:
а) H2TOEt3Pyr (длина волны возбуждения 514 нм);
б) H2TOEt4Pyr (длина волны возбуждения 519 нм)
- спектр флуоресценции при 293 К
- спектр флуоресценции при 77 К
- спектр фосфоресценции при 77 К
Рисунок 2.8 - Спектры люминесценции ZnTOEt3Pyr в этаноле:
- спектр флуоресценции при 293 К
- спектр флуоресценции при 77 К
- спектр фосфоресценции при 77 К
- спектр возбуждения фосфоресценции
Рисунок 2.9 - Спектры люминесценции ZnTAll4Pyr в этаноле:
- спектр флуоресценции при 293 К
- спектр флуоресценции при 77 К
- спектр фосфоресценции при 77 К
- спектр возбуждения фосфоресценции
Выполненные нами измерения показали, что при понижении температуры водных растворов исследованных порфиринов до 77 К флуоресценция полностью потушена. Тушение флуоресценции, очевидно, связано с агрегацией порфиринов при низких температурах. По этой причине измерения люминесцентных характеристик при 77 К проведено в этаноле, где эффекты агрегации не проявляются.
Таблица 2.1
Максимумы полос поглощения и флуоресценции водорастворимых свободных оснований тетра-мезо-пиридил порфиринов в БД при 293 К
СоединениеПолоса Соре, нмQY(0-1), нмQY(0-0), нмQX(0-1), нмQX(0-0), нмМах флуор., нмjFH2TBut3Pyr417514552581634670/7080,035H2TOEt3Pyr418515552581634670/7080,035H2TByt4Pyr4245205575856407140,035H2TOEt4Pyr4245205575856407140,035H2TAllt4Pyr4245205585846397140,035
Таблица 2.2 Максимумы полос поглощения и флуоресценции (водорастворимых Zn-комплексов тетра-мезо-пиридил порфиринов в БД при 293 К
СоединениеПолоса Соре, нмQ(0-1), нмQ(0-0), нмМах Флуор., нмjFZnTBut3Pyr429559598610/6600,026ZnTOEt3Pyr430559597610/6600,026ZnTByt4Pyr438565607635/6750,026ZnTOEt4Pyr439565608639/6750,026ZnTAllt4Pyr438565608639/6750,026
Были изучены спектрально-люминесцентные характеристики в этаноле для TOEt4Pyr, TOEt3Pyr, ZnTOEt3Pyr и ZnTAll4Pyr при 293 и 77К. Спектры флуоресценции свободных оснований при переходе от БД к этанольным растворам становятся подобными спектрам свободного основания тетрафенилпорфирина. При температуре жидкого азота наблюдается сужение полос и перераспределение интенсивностей в спектрах. С использованием фосфороскопической техники зарегистрирована слабая фосфоресценция свободных оснований с квантовым выходом jPh=3,7x10-4 в случае TOEt4Pyr и jPh=2,5x10-4 для TOEt3Pyr. В случае Zn-комплексов ситуация аналогична свободным основаниям, однако при 293 К у ZnTAll4Pyr зарегистрирован спектр флуоресценции аналогичный спектру в БД. Квантовые выходы фосфоресценции измеренные при 77 К равны jPh=0,013 для обоих исследованных цинковых комплексов. Существенный рост квантового выхода фосфоресценции Zn-комплексов по сравнению со свободными основаниями связан с внутренним эффектом тяжелого атома Zn, существенно влияющего на параметры триплетного состояния порфиринового лиганда в результате усиления спин-орбитального взаимодействия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполнено систематическое исследование спектрально-люминесцентных свойств десяти новых производных тетра-мезопиридилпорфирина. Получены спектры поглощения, флуоресценции, измерены квантовые выходы флуоресценции в бидистиллрованной воде при 293 К.
Обнаружена существенная зависимость спектров флуоресценции от положения атома азота в пиридильном кольце по отношению к порфириновому макроциклу (пара- и мета-замещение) и дана интерпретация наблюдаемого эффекта.
Изучены спектральные характеристики люминесценции в этаноле при 293 К. При температуре жидкого азота впервые обнаружена фосфоресценция свободных оснований и их цинковых комплексов и измерены параметры фосфоресценции.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.L.I. Grossweiner, A. Blum, G.С. Goyal / Advances in Experimental Medicine and Biology. Methods in Porphyrin Photosensitization / - 193, 1985 - 181-192 p.
2.J. Moan / Photochem. Photobiol / - 43, 1986 - 681-690 p.
.M. Kreimer-Birnbaum / Semin. Hematol / - 26, 1989 - 157-173 p.
4.Г.А. Костенич / Актуальные проблемы онкологам и медицинской радиологии / Г.А. Костенич, Г.П. Гуринович, Г.А. Кочубеев и др. / - Минск, 1986 - 168 - 173 стр.
5.J.S. Nelson, W. G. Roberts / Cancer Res / - 47, 1987 - 4681 - 4685 p.
.A.A. Frolov / J. of Photochem. Photobiol / A.A. Frolov, Е.I. Zenkcvich, G.P. Gurinovich, G.A. Kochubeev / - В: Biol. 7, 1990 - 43-56 p.
7.А.Ф. Миронов / Тез. доклад международной конференции по когерентной и нелинейной оптике / - Минск, 1988 - 6 - 7 стр.
8.S. Kimei / Photochem. Photobiol / S. Kimei, B.J. Tromberg, W.G. Roberts, M.W. Berns / - 50, 1989 - 175 стр.
.R.K. Pandey / J. Chem. Soc. / R.K. Pandey, F.U. Shiau, K. Ramachandran et al. / - Perkin Trans. I, 1992 - 1377-1385 p.
.X.R. Adams / J. Chem. Soc./ X.R. Adams, M.C. Berenbaum, R. Bonnett et al. / -Perkin Trans. I, 1992 - 1465 - 1470 p.
.R. Bonnett, M.C. Berenbaum / Porphyrin Photosensitization / - New York, 1983 - 241 - 250 p.
.G. Jori / Porphyrin Photosensitization / G. Jori, R. Reddi, L. Tomio, F. Galzavara / - New York, 1983, - 193 - 212 p.
.J.D. Spikes / Porphyrin in Tumor Phototherapy / - New-York, 1984 - 51 - 60 p.
.T.J. Dougherty, C.J. Gomer, K.R. Weisbaut / Cancer Res/ - 36, 1976 - 2330 - 2333 p.
15.Г.П. Гуринович / Вестник Академии наук СССР / Г.П. Гуринович, И.Г. Жаков, Г.А. Костенич и др. / - 12, 1987 - 24 - 30 стр.
16.Pottier R. / In NATO ASI Series V. H. 15. Molecular, Cellular and Medikal Aspects / Ed. by G. Moreno, R. Pottier, T.G. Truscott / - Berlin-Heidelberg, N. Y., London, Paris, Tokio, 1988 - 1 - 10 p.
.Kautsky H., de Brujn H. / Naturwiss V. 19 / - 1931, 1043 p.