Исследование спектрально-люминесцентных свойств водорастворимых мезо-пиридил замещенных свободных оснований порфиринов и их цинковых комплексов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
?оложение 2 атома азота вводились различные функциональные группы (оксиэтил, бутил, аллил). Структурные формулы исследованных порфиринов приведены на рисунках 2.1 и 2.2.
В качестве растворителей использовались бидистиллированная вода (БД) и этанол марки Экстра. Все измерения при 293 проведены в кюветах 1х1 см HELLMA УФ.
Рисунок 2.1 - Структурная формула порфиринов, где:
1.мезо-тетра [4-N-(2-оксиэтил) пиридил] пофирин: R = -CH2-CH2-OH (TOEt4PyP, TOEt3PyP)
2.мезо-тетра [4-N-бутил пиридил] порфирин: R = -CH2-CH2-CH2-CH3 (TBut4PyP, TBut3PyP)
мезо-тетра [4-N-аллил
3.пиридил] порфирин: R = -CH2-CH=CH2 (TAll4PyP)
Рисунок 2.2 - Структурная формула металопорфиринов, где:
.мезо-тетра [4-N-(2-оксиэтил) пиридил] пофирин: R = -CH2-CH2-OH (Zn-TOEt4PyP, Zn-TOEt3PyP)
2.мезо-тетра [4-N-бутил пиридил] порфирин: R = -CH2-CH2-CH2-CH3 (Zn-TBut4PyP, Zn-TBut3PyP)
мезо-тетра [4-N-аллил
3.пиридил] порфирин: R = -CH2-CH=CH2 (Zn-TAll4PyP)
Спектры поглощения исследованных соединений измерены на спектрофотометре CARY 500 Scan (Varian)
Спектры флуоресценции регистрировались на автоматизированном спектрофлуорофосфориметре, построенном на базе двух светосильных дифракционных монохроматоров МДР-23. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа ДКсШ-3000. Возбуждающий свет фокусировался на входную щель монохроматора возбуждения и после прохождения через монохроматор собирался конденсором на кювете с исследуемым веществом. Световой поток люминесценции фокусировался на входную щель монохроматора регистрации, перед которой устанавливался механический дисковый модулятор с частотой модуляции 500 Гц и преобразовывался на выходе из монохроматора в электрический сигнал с помощью охлаждаемого до -60 0С ФЭУ-83. Сигнал с ФЭУ усиливался селективным нановольтметром УПИ-2 и регистрировался компьютером. Возбуждение и регистрация люминесценции осуществлялась под углом 900.
Все измерения фосфоресценции выполнены при температуре жидкого азота в прямоугольном кварцевом сосуде дъюара и прямоугольных кварцевых кюветах. Следует отметить, что в кюветах толщиной 0,5 см этанол дает хорошее стекло при 77 К. Для выделения слабой фосфоресценции использовался двухдисковый фосфороскоп аналогичный описанному Паркером [25].
Кинетика затухания фосфоресценции исследовалась импульсным методом. Источником возбуждения служила вторая гармоника импульсного Nd-YAG-лазера. Система регистрации включала в себя ФЭУ-83 и цифровой осциллограф С9-8, сопряженный с компьютером.
Квантовый выход флуоресценции измерялся относительным методом. В качестве эталона использовался раствор тетрафенилпорфирина в толуоле (jF=0,09). Квантовый выход исследуемого раствора, при условии одинаковой оптической плотности эталона и исследуемого вещества на длине волны возбуждения равен
jх=jэт Sх/Sэт?n2x/n2эт(2.1)
где jх и jэт - квантовые выходы флуоресценции исследуемого соединения и эталона; Sх и Sэт - площади под спектрами квантовой интенсивности флуоресценции; n2x/n2эт - отношение квадратов коэффициентов преломления применяемых растворителей.
Квантовый выход фосфоресценции определялся относительно квантового выхода флуоресценции при 77К сравнением площадей под спектрами флуоресценции и фосфоресценции одного и того же образца. При работе с фосфороскопом полученное отношение умножалось на коэффициент светоиспользования фосфороскопа, который рассчитывался по формуле приведенной в [25].
Принадлежность спектров флуоресценции и фосфоресценции исследуемым соединениям доказывалась по идентичности спектров поглощения и возбуждения люминесценции. Для исключения влияния на результаты измерений реабсорбции и агрегации использовались концентрации исследуемы соединений порядка 5?10-6 моль/л.
2.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение
В работе проведено систематическое исследование спектрально-люминесцентных свойств десяти новых производных тетра-мезо пиридил порфирина.
Прежде, чем перейти к анализу и обсуждению полученных результатов рассмотрим кратко сведения, касающиеся химического строения и электронных спектров порфиринов.
Молекула родоначальника ряда циклических тетрапиррольных соединений - порфина - состоит из четырех пиррольных колец объединенных с помощью метиновых мостиков в единую сопряженную ?-элетронную систему содержащую 18 ?-электронов. Замещение атомов водорода по пиррольнм кольцам и метиновым мостикам дает большое число производных. Здесь мы не будем останавливаться на гидрировании пиррольных колец, что дает гидропорфирины и, в частности хлорофилл, аза-замещении по метиновым мостикам (аза-порфирины) и т.д.
Порфириновое кольцо имеет амфотерную природу: два атома азота (=N-) иминного типа (пирролениновые) способны принимать два избыточных протона, другие два атома азота типа пиррола способны отдавать протоны. Особенностью строения центра порфиринового макроцикла является способность образования комплексных соединений с металлами, что определяет их биологическую активность. Так, гемм крови - комплексное соединение протопорфирина с железом, а хлорофилл - комплексное соединение сложного хлорина с магнием.
Типичный спектр поглощения свободного основания порфирина состоит из интенсивной полосы около 400-440 нм (полоса Соре), характерной практически для всех тетрапиррольных макроциклов, и четырех более слабых убывающих по интенсивности при переходе в длинноволновую сторону полос в видимой области спектра. Замещение центральных атомов водорода атомом метала приводит к тому, чт