Исследование спектрально-люминесцентных свойств водорастворимых мезо-пиридил замещенных свободных оснований порфиринов и их цинковых комплексов
Курсовой проект - Физика
Другие курсовые по предмету Физика
о электронный спектр поглощения в видимой области упрощается и становится двухполосным, а полоса Соре сужается.
Согласно утвердившимся в настоящее время представлениям, длинноволновая часть электронного спектра, связанная с возбуждением плоского тетрапиррольног лиганда, определяется переходами ?-электронов между двумя верхними заполненными и двумя нижними вакантными орбиталями (ВЗМО и НВМО) - четырехорбитальная модель Плетта-Гоутермана [26]. Существенная особенность этой модели состоит в вырождении (квазивырождении) каждой пары МО. Для металлопорфиринов (симметрия D4h) длинноволновой полосе поглощения соответствует квазизапрещенный переход A1g-->1Eu, а полосе Соре разрешенный переход A1g-->2Eu. При переходе к свободному основанию (симметрия D2h) состояния nEu расщепляются на состояния nB3u и nB2u. Полосам I и III соответствуют переходы Ag-->1B3u и Ag-->B2u, а полосе Соре два перехода Ag-->2B3u, Ag-->2B2u. Полосы II и IY свободного основания и полоса II металлокомплексов должны быть вибронными по природе. В обозначениях Плетта длинноволновая полоса поглощения обозначается Qx(0-0), вторая полоса (вибронная) Qx(0-1), третья полоса Qy(0-0) и четвертая полоса (вибронная) Qy(0-1). Полосе Соре соответствуют переходы Bx и By.
Отметим, что введение заместителей в мезо-положения порфиринового макроцикла приводит к дестабилизации A2u орбитали, которая может оказаться ниже по энергии орбитали A1u. Это приводит к существенному (20-30 нм) батохромному сдвигу спектров поглощения и люминесценции в сравнении с порфиринами алкильные заместители на пиррольных кольцах.
Следует указать также на то, что по своей природе молекулы порфиринов гидрофобны и для придания им гидрофильных свойств используются заряженные периферические заместители.
Рисунок 2.3 - Спектры поглощения свободных оснований в бидистиллированной воде при 293 K
а)красный - H2TBut3Pyr; зеленый - H2TOEt3Pyr
б)красный - H2TBut4Pyr; зеленый - H2TOEt4Pyr; синий - H2TAll4Pyr
Рисунок 2.4 - Спектры флуоресценции свободных оснований в бидистиллированной воде при 293 K
а)красный - H2TBut3Pyr; зеленый - H2TOEt3Pyr
б)красный - H2TBut4Pyr; зеленый - H2TOEt4Pyr; синий - H2TAll4Pyr
На рисунке 2.3. приведены спектры поглощения, а на рисунке 2.4. спектры флуоресценции свободных оснований исследованных порфиринов в БД при 293 К. Спектры поглощения и флуоресценции исследованных пара-производных подобны спектрам мезо-тетра приридил порфиринам содержащим атом азота в пара-положении пиридильного кольца приведенных в работе [27], где отмечено существенное влияние пиридил-замещения на спектры флуоресценции в сравнении с фенильным замещением по мезо-положениям порфиринового макроцикла (спектр флуоресценции становится бесструктурным с одним максимумом при 714 нм).
Такое поведение спектра флуоресценции объяснено понижением энергии A2u орбитали и наличием близколежащего состояния с переносом заряда в области S1-перехода. В случае мета-производных в спектре флуоресценции наблюдается появление структуры (перегиб в области 670 нм) и гипсохромный сдвиг спектра поглощения на ~ 6 нм. Максимумы полос поглощения и флуоресценции даны в таблице 2.1. Следует отметить, что наличие алкильных и оксиэтильной групп в пиридильном кольце практически не влияет на форму и положение спектров поглощения и флуоресценции.
При переходе к цинковым комплексам наблюдается, как отмечалось выше, существенное упрощение спектров поглощения (см. рисунок 2.5) Спектры поглощения становится двухполосными в видимой области и смещаются гипсохромно на ~ 30 нм . Спектральные характеристики для Zn-комплексов исследованных порфиринов в БД приведены в таблице 2.2. Измеренные спектры флуоресценции приведены на рисунке 2.6. Спектры флуоресценции пара-производных состоят из двух максимумов при 610 нм (0-0-полоса) и 660 нм (0-1-полоса).
Наличие атома азота в мета-положении пиридила приводит к существенным изменениям спектра флуоресценции. В спектрах наблюдается четко выраженная 0-0-полоса при 610 нм, а сам спектр испытывает коротковолновый сдвиг на 25 нм по сравнению с пара-производными и становится подобным спектру флуоресценции Zn-тетрафенилпорфирина. Как и в случае свободных оснований допонительные группы в пиридиле не влияют на спектральные характеристики поглощения и люминесценции.
Рисунок 2.5 - Спектры поглощения цинковых оснований в БД при 293 К
а)красный - ZnTBut3Pyr; зеленый - ZnTOEt3Pyr
б)красный - ZnTBut4Pyr; зеленый - ZnTOEt4Pyr; синий - ZnTAll4Pyr
В работе [28] исследован фотоиндуцированный перенос электрона в мезо-нитрофенилзамещенных порфиринах содержащих NO2 группу в пара-, мета- и орто-полжениях фенильного кольца. Было обнаружено, что мета-положение фенильного кольца, несмотря на его относительную близость к порфириновому макроциклу, является малоэффективным для переноса электрона по сравнению даже с пара-положением, в то время как для орто-положения наблюдается практически полный перенос электрона с порфиринового макроцикла на NO2 группу. Минимальное значение константы скорости переноса электрона в случае мета-NO2 в работе [28] объяснено тем, что для верхних заполненных и нижних вакантных молекулярных орбиталей фенильного спейсера орбитальная электронная плотность больше для орто- и пара-положений по сравнению с мета-положением. Соответственно, матричный элемент электронного взаимодействия для переноса электрона между порфириновым макроциклом и NO2-группой с участием спейсера в пара-положении должен быть больше, чем для мета-положения. Аналогичным образ