Изучение глубинного строения и состава земной коры
Дипломная работа - Геодезия и Геология
Другие дипломы по предмету Геодезия и Геология
, где наблюдается аномальное, не подчиняющееся экспоненциальной зависимости изменение проводимости.
Рассмотрим коротко вопрос о характере сил межатомных связей в исследуемых минералах и природе носителей зарядов при электропроводности. В слоистых кристаллах, к которые принадлежат и слюды, силы связи между атомами в пределах слоевого пакета и между слоевыми пакетами различны. В пределах слоевого пакета действуют сильные ионно-ковалентные связи, а между слоевыми пакетами, как правило, более слабые связи типа ван-дер-ваальсовских. Различная природа ионной и ковалентной связей должна проявляться в различных характерах распределения электронной плотности в кристаллах. Так, в ионном кристалле каждый электрон локализован на одном определенном ионе, поэтому плотность электронов в промежутках между ионами должна быть равна нулю. В ковалентных же кристаллах плотность электронов в промежутках между атомами предполагается сравнительно большая. Но исследования электронной плотности показывают, что такого резкого различия в реальных кристаллах не наблюдается. Это означает, что в природе вообще не существует кристаллов с идеально ионной или ковалентной связью. Так, например, в химических соединениях, атомы которых хоть сколько-нибудь различаются электроотрицательностью, валентные электронные облака смещаются в направление от менее электроотрицательных атомов к более электроотрицательным, придавая тем самым химической связи частично ионный характер [Чеботин, 1982]. Поэтому значительная часть физики и химии твердого тела построена на концепции ионной модели, согласно которой заряды ионов равны валентностям соответствующих элементов, поэтому термин "ионный кристалл" обычно используют для обозначения соединений с преобладающей ионной связью.
Согласно современным представлениям о реальной ионной модели в минералогии такая модель применима для минералов даже со слабо проявленным ионным характером связей [Burhman, 1990], поэтому для интерпретации результатов изучения электропроводности серицитов с полным основанием можно применить теорию ионной приводимости кристаллов. Здесь же необходимо добавить, что прямыми методами были получены результаты, которые доказывали, что основными носителями зарядов при ионной проводимости в главных породообразующих минералах являются щелочные ионы калия и натрия, всегда присутствующие в этих минералах [Закирова, 1964; Гольд, 1970].
Анализ экспериментальных результатов показывает, что в интервале от 200 до 1000C изменение проводимости образцов составляет более 6 порядков. Наблюдаемый спектр значений энергии активации свидетельствует об изменении механизма проводимости серицитов при температурах, соответствующих точкам изломов на зависимостях lg s = f(1/T).
Низкотемпературные участки, примерно до 600 C, связаны с примесным механизмом ионной проводимости. При этих температурах концентрация вакансий, необходимых для реализации ионного механизма проводимости, обусловлена главным образом присутствием в кристаллах иновалентной примеси и общей дефектностью кристаллической решетки минерала; число вакансий, возникающих при этих температурах вследствие тепловой активации, крайне мало. При равенстве этих условий проводимость будет определяться количеством ионов, являющихся носителями зарядов. Как отмечено выше, электропроводность в слюдах осуществляется щелочными ионами. Учет этих факторов при анализе результатов исследования приводит к выводу, что возрастание проводимости в низкотемпературной области последовательно от серицита 3 к серициту 2 коррелирует с возрастанием содержания K2O от 0.78% в сериците 3 до 3.38% в сериците 2.
Общей закономерностью изменения зависимости lg ? = f(1/T) для всех трех образцов является наличие изломов в области между 300 и 400C с возрастанием энергии активации проводимости E0. Например, в сериците 3 E0 возрастает от 0.84 эВ до 1.42 эВ. Изменение энергии активации при некоторой температуре означает, что в результате термического воздействия в кристалле происходят некоторые физико-химические преобразования, которые приводят к определенным изменениям в механизме электропроводности. Анализ литературных данных показал, что при этих температурах в слюдах происходит дегидроксилация, сопровождающаяся делокализацией протонов гидроксильных групп в октаэдрическом слое [Куковский, 1973]. Здесь делокализация протона понимается как уход иона водорода от иона кислорода, его способность проявлять динамический характер к перемещению внутри кристаллической структуры минерала, при этом ион кислорода остается в прежней позиции. При дегидроксилации не происходит выделения воды из структуры минерала, как при дегидратации, а имеет место только уход протона от кислорода, остающегося на прежней позиции.
Отмеченное возрастание энергии активации электропроводности E0 можно объяснить исходя из строения слюды, когда при делокализации протонов гидроксильных групп исчезают силы отталкивания между этими протонами и межслоевыми катионами калия. Это приводит к возрастанию сил притяжения между калием и трехслойными пакетами и к уменьшению величины межслоевого промежутка [Basset, 1960], обусловливая возрастание величины энергетического барьера, преодолеваемого ионами при движении по кристаллу.
Здесь необходимо отметить, что в работе [Гусейнов, 1999] установлено, что в железо-магнезиальных слюдах подобное возрастание энергии активации E0 при дегидроксилации связано со степенью катионного упорядочения в м