Дифференциально-импульсная и нормальная импульсная вольтамперометрия: достоинства и недостатки
Контрольная работа - Физика
Другие контрольные работы по предмету Физика
РЕФЕРАТ
"ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ИМПУЛЬСНАЯ И ИМПУЛЬСНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ: ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ"
Введение
Вольтамперометрия - это электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным электродом (вращающийся или стационарный, платиновый и графитовый, стационарный или статический ртутный), кроме капающего ртутного электрода.
Вольтамперометрия - электрохимический метод анализа, основанный на определении зависимости между силой тока I, протекающего через ячейку, и значением потенциала, приложенного к электродам. При линейном возрастании потенциал со временем приобретает значение, при котором начинается электрохимическая окислительно-восстановительная реакция на электроде, поэтому наблюдается увеличение величины I.
Идея использования импульсов потенциала и измерения тока в конце каждого импульса была высказана Баркером в малоизвестном журнале еще в 1958 году. Однако первый доступный и надежный полярограф, в котором был реализован метод импульсной вольтамперометрии, появился на рынке только в семидесятых годах прошлого века. Задержка возникла из-за проблем в электронике. В девяностые годы наметился существенный прогресс в развитии импульсной электрохимической аппаратуры. Во многом он связан с внедрением микропроцессоров и компьютеров, а также с использованием более совершенного программного обеспечения.
Импульсная вольтамперометрия сначала применялась со ртутным капающим электродом (РКЭ) и поэтому первоначально называлась импульсной полярографией. В те годы казалось разумным и выгодным использовать для поляризации ртутной капли лишь один импульс. В настоящее время, в начале XXI века, ртутный капающий электрод применяется редко.
Общие положения
Наложение импульса потенциала на электрод приводит в большинстве экспериментальных случаев к существенному увеличению отношения фарадеевского тока к току заряжения по сравнению с аналогичной величиной в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Это происходит потому, что фарадеевский ток обычно уменьшается пропорционально , тогда как ток заряжения уменьшается намного быстрее. Вследствие этого можно получить более низкие пределы обнаружения.
Составляющие тока заряжения
Известны следующие составляющие тока заряжения:
1.Ток, зависящий от скорости сканирования потенциала электрода v; его можно выразить в виде зависимости
Где, А - площадь поверхности электрода; Cd - дифференциальная емкость двойного электрического слоя. Этот ток равен нулю (до тех пор, пока длится импульс), поскольку v = 0.
2.Ток, обусловленный наложением импульса потенциала и соответственно заряжением двойного электрического слоя. Он существует всегда и его можно записать как
где t - время, прошедшее с момента наложения пульса; k - константа, зависящая от сопротивления раствора и приложенного потенциала (k = RS/DE); Rs - сопротивление раствора. Указанная составляющая полного тока заряжения обычно уменьшается очень быстро. Проблемы с уменьшением влияния этого тока появляются, когда величина RsCd имеет большое значение. В такой ситуации следует применять аппаратурный способ уменьшения влияния тока заряжения.
3.В полярографии непрерывный рост ртутной капли приводит к появлению соответствующей составляющей тока заряжения,. Ее можно записать следующим образом:
где Си - интегральная емкость двойного электрического слоя; t - скорость истечения ртути из капилляра; t - период капания электрода.
4.Имеются и другие составляющие тока заряжения, которые не могут быть определены количественно. Их возникновение связано с изменениями в структуре двойного электрического слоя, которая зависит от процессов адсорбции и десорбции, переориентации молекул, изменений, вызванных протеканием электродной реакции у поверхности электрода.
Способы осуществления выборки
Фарадеевский и нефарадеевский токи, протекающие после наложения импульса потенциала, качественно представлены на рис. 1. Если стремиться к получению тока, свободного от составляющей тока заряжения, то выборку тока следует осуществлять в течение времени, когда ток заряжения незначителен. С другой стороны, если необходимо измерить ток заряжения в отсутствие фарадеевского тока, то выборку тока следует проводить как можно быстрее сразу же после наложения импульса потенциала.
Следует заметить, что осуществление выборки тока практически выполнимо в течение времени (время выборки) t2-t1, где t1 и t2 - время начала и конца выборки тока. В течение этого периода ток усредняется и его величина регистрируется прибором. В идеале t2 - t1 должно быть как можно более коротким. В некоторых потенциостатах это время не превышает нескольких микросекунд, так что выборку тока можно считать точечной. Однако иногда выгодно, особенно в аналитической химии, продлевать период выборки тока до миллисекунд, поскольку таким способом можно существенно уменьшить электрический шум. Именно поэтому в некоторых полярографах / вольтамперметрах период выборки тока довольно длителен. В таком случае при выполнении расчетов всегда сле?/p>