Дифференциально-импульсная и нормальная импульсная вольтамперометрия: достоинства и недостатки
Контрольная работа - Физика
Другие контрольные работы по предмету Физика
?иведена типичная экспериментальная нормальная импульсная вольтамперограмма [трис (9,10 - диоксо-1-антрил)] трис - (аминоацетил) амина (ТДАТАА). На этом же рисунке для сравнения приведена циклическая вольтамперограмма этого вещества. Из нее видно, что ТДАТАА восстанавливается в две одноэлектронные стадии. Гораздо проще этот вывод можно сделать на основе данных НИВ, так как обе волны хорошо выражены и имеют одинаковую высоту.
Если начальные условия возобновляются после каждого импульса потенциала, то высота волны в НИВ, iпр, нив, описывается следующей формулой:
Формула (1) свидетельствует о том, что ток в НИВ пропорционален объемной концентрации вещества С*, числу переносимых электронов n, корню квадратному из коэффициента диффузии этого вещества D, площади поверхности электрода А и обратно пропорционален времени импульса tимп Фактически, эта формула должна также включать в себя время выборки tB, особенно тогда, когда выборка тока осуществляется не в конце импульса. Выражение (1) справедливо для электродов обычного размера (радиус электрода находится в диапазоне нескольких мм) и для процессов, в которых транспорт вещества к поверхности электрода осуществляется только за счет диффузии. Химические реакции с участием деполяризатора, которые предшествуют переносу электронов или следуют за ним, влияют на величину тока. Высота волны в НИВ не зависит от скорости переноса электронов, поэтому данный метод рассматривается как очень надежный для определения коэффициентов диффузии исследуемых соединений. Потенциал полуволны Е1/2 является характеристическим для исследуемого вещества. Он незначительно отличается от формального потенциала системы Ox/Red. Взаимосвязь между формальным потенциалом и потенциалом полуволны выражается формулой
Чтобы проверить, является ли исследуемая электродная реакция обратимой, строят полулогарифмическую зависимость Е от . Для обратимой реакции в диапазоне потенциалов вблизи Е1/2 наклон прямой этой зависимости равен 59,1/п мВ при 25 С. Соответствующее выражение, описывающее форму нормальной импульсной вольтамперограммы, из которого можно найти наклон прямой, имеет следующий вид:
Выражения для квазиобратимых и необратимых импульсных НИВ - вольтамперограмм более сложные. Заметное преимущество НИВ перед другими электрохимическими методами обусловлено формой импульсов потенциала. Во время эксперимента потенциал электрода, при котором протекает электродный процесс, поддерживается короткое время, равное нескольким миллисекундам. Это позволяет ограничить влияние нежелательных процессов, например адсорбции продуктов реакции в виде пленки.
Влияние адсорбции
Нормальная импульсная вольтамперометрия очень чувствительна к адсорбции как исходных веществ, так и продуктов электродной реакции на поверхности электрода. Если адсорбируется деполяризатор, то на вольтамперограмме наблюдается острый пик. При более сильной адсорбции или более низкой концентрации вещества чем короче время импульса, тем лучше выражен пик. Адсорбция продукта приводит к образованию предволны на импульсной вольтамперограмме. Хороший пример такого электродного процесса - электроокисление ртутного электрода в присутствии ЭДТА, сильного комплексообразующего лиганда. Продукт электродной реакции, Нg(ЭДТА), хорошо адсорбируется на ртути. Чем ниже концентрация ЭДТА или чем короче время импульса, тем выше (по отношению к основной волне) предволна.
Достоинства и недостатки
При нормальной импульсной вольтамперометрии на напряжение постоянного смещения накладываются небольшие измерительные импульсы, выделяются и измеряются только синхронно связанные с ними приращения тока. Это также позволяет эффективно отфильтровать шумы и помехи. Уменьшается постепенная поляризация измерительного электрода. Благодаря этому чувствительность обнаружения аналитов, как и при вольтамперометрии переменного тока, удается повысить на 1-2 порядка.
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия
Уравнения пиков на ДИВ обратимого и необратимого восстановления впервые вывели Баркер и Гарднер. При переходе от уравнений квадратноволновой полярографии к соответствующим уравнениям дифференциальной импульсной полярографии авторы исключили из первых все члены знакопеременных рядов (учитывающие эффект всех предыдущих импульсных изменений напряжения поляризации) кроме первого члена. Корректность такого подхода обусловлена тем, что уравнения квадратноволновой полярографии были выведены на основе суперпозиции бесконечного числа эффектов, обусловленных поочередными отрицательными и положительными импульсаминапряжения с интервалами времени между импульсами, равными полупериоду квадратно-волнового напряжения.
Форма импульсов потенциала в условиях дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ДИВА) показана на рис. 4. В дифференциальной импульсной полярографии применяется РКЭ, и после каждого импульса потенциала происходит смена ртутной капли. Аналогично НИВ и РИВ, для описания вольтамперограмм в ДИВА могут быть получены простые теоретические соотношения, если начальные условия после каждого импульса возобновляются. Однако, так как метод ДИВА используется главным образом в электроанализе, выполнение этих условий зависит от того, приме?/p>