Дифференциально-импульсная и нормальная импульсная вольтамперометрия: достоинства и недостатки
Контрольная работа - Физика
Другие контрольные работы по предмету Физика
?ует учитывать время выборки tB (или продолжительность импульса tимп). Если каждый импульс накладывается на отдельную каплю или импульсы отделены друг от друга достаточно длинным периодом времени, то время выборки зависит от времени импульса и его можно рассчитать по формуле
Виды импульсных методов
Способ наложения на электрод импульсов потенциала определяет разновидности вольтамперометрического метода. Применяется множество различных форм импульсов и способов измерения токов, описанных в литературе. Вот наиболее известные из них:
Ступенчатая вольтамперометрия
Нормальная импульсная вольтамперометрия
Реверсивная импульсная вольтамперометрия
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия
Квадратно-волновая вольтамперометрия
Очень часто они отличаются лишь деталями. С другой стороны, одни и те же вольтамперометрические измерения можно выполнить разными способами с помощью различных полярографов / вольтамперметров. Могут возникнуть недоразумения при чтении различных руководств изготовителей аппаратуры, так как терминология вольтамперометрии окончательно еще не установлена.
Нормальная импульсная вольтамперометрия
В нормальной импульсной вольтамперометрии могут быть использованы преимущества твердых электродов. Так как временная шкала импульсного эксперимента при использовании и стационарных, и нестационарных электродов зависит преимущественно от продолжительности импульса, то, в сущности, теория, применима и к стационарным электродам. Заметим здесь отличие от постояннотоковых методов, в которых при переходе от КРЭ (капающий ртутный электрод) к стационарному электроду временная область, определяющая эксперимент, изменяется от периода капания до скорости развертки потенциала, и для этих двух случаев нужно привлекать разные теоретические понятия.
Когда нормальный импульсный метод применяют для изучения электродной реакции преимущества стационарных электродов связаны с формой налагаемого потенциала.
В начале развертки выбранный начальный потенциал не вызывает заметного восстановления А, Однако при более отрицательных потенциалах происходит восстановление и на поверхности электрода появляется В. В промежутке между импульсами потенциал электрода возвращается к своему начальному значению, при котором прямая реакция не протекает. Фактически же, если система является обратимой или ks достаточно велика, то при потенциале покоя В будет окисляться в А и электрод будет периодически очищаться. Обновление поверхности особенно ценно, когда В представляет собой твердое вещество, осаждаемое на электроде, или адсорбированное вещество, и тогда форма импульса потенциала обеспечивает преимущества, такие же, как с применением КРЭ. Конечно, если электродный процесс полностью необратим, то окисление В в сколько-нибудь заметной степени не происходит, и вышеуказанное преимущество теряется.
Форма импульсов потенциала в условиях нормальной импульсной вольтамперометрии (далее - НИВ) представлена на рис. 2. На электрод последовательно накладываются возрастающие импульсы потенциала. В течение времени импульса, если потенциал электрода достаточно близок к или более отрицательный, чем формальный потенциал системы, то образуется продукт Red (по реакции Ох+nе -> Red). До наложения каждого последующего импульса электрод находится при начальном потенциале в течение времени tw. При этом потенциале для обратимой электродной реакции продукт, полученный за время наложения импульса потенциала, снова превращается в исходное вещество, и начальное распределение концентрации исходного вещества у поверхности электрода возобновляется. Если промежуток времени между импульсами потенциала в случае необратимых электродных реакций, для которых продукт электродной реакции не может вновь превратиться в исходное вещество, достаточно продолжительный, то начальное распределение концентрации исходного вещества также возобновляется, так как продукт реакции за указанный промежуток времени может продиффундировать далеко от электрода в объем раствора. В случае, когда импульс потенциала не может быть достаточно коротким (несколько миллисекунд), а промежуток времени между импульсами - достаточно продолжительным (несколько секунд), раствор следует перемешивать в течение короткого периода времени. Возобновление начальных концентраций исходного вещества у поверхности электрода после каждого импульса исключительно важно, поскольку существенно упрощает математические выражения, описывающие нормальные импульсные вольтамперограммы. Если используется РКЭ (ртутный капающий электрод) или статический ртутный капельный электрод, то эта проблема решается довольно просто, так как после каждого импульса образуется новая капля ртути. В случае микроэлектродов (с размером в диапазоне мкм) ситуация также упрощается из-за более быстрого транспорта Ох и Red вследствие сферической диффузии к поверхности электрода. Выборку тока в НИВ обычно проводят в конце импульса. На рис. 2. время выборки тока отмечено черными кружками.
При наложении последовательных импульсов потенциала соответствующее увеличение тока происходит до тех пор, пока концентрация деполяризатора у поверхности электрода не приблизится к нулю. Тогда ток достигает постоянного значения. В качестве примера на рис. 3. п?/p>