Гетероатомные соединения нефти
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
определения делают поправку, так как меркаптаны окисляются в дисульфиды. Дисульфиды в этих условиях дальше не окисляются.
. Дисульфиды определяют после всех компонентов активной серы (RSH, S, H2S) и после удаления S и H2S. Вначале проводят восстановление дисульфидов, действуя на навеску активным водородом:
Затем определяют образовавшиеся меркаптаны и рассчитывают содержание дисульфидной серы: S дисульфид = S2- S1
где S1и S2 - содержание меркаптановой серы до и после восстановления.
. Остаточную серу определяют по разности между обшим содержанием серы в нефтепродукте и суммарным содержанием серы всех остальных групп сернистых соединений. В остаточную серу входит сера малоактивных ароматических сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также сульфоксиды и сульфоны.
Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля. Навеску нефтяной фракции обрабатывают избытком концентрированной серной кислоты, и все азотистые соединения переходят в сернокислотный слой, который кипятят в присутствии катализатора. При этом весь азот связывается в сульфат аммония. Раствор нагревают со щелочью, выделяющийся аммиак поглощается титрованным раствором серной кислоты, избыток которой оттитровывают щелочью. Содержание основного азота определяют методом потенциометрического титрования 0,IN раствором хлорной кислоты (НС1О4) в смешанном растворителе (уксусная кислота - бензол = 1:1).
Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтяных фракций с помощью разбавленной хлороводородной или серной кислот в виде водных растворов солей; растворы обрабатывают щелочами, при этом азотистые основания выделяются в свободном виде. Более полное выделение азотистых оснований достигается при использовании крупнопористых катионитов (КУ-23) в присутствии полярных растворителей (уксусный ангидрид, диметилформамид). Нефтяную фракцию с растворителем многократно пропускают через слой катионита. Азотистые основания сорбируются на его поверхности. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита проводят с помощью спиртового раствора аммиака или едкого натра.
Нейтральные азотистые соединения извлекают хлорным железом, которое образует комплексные соединения с нейтральными азотистыми веществами:
Выделенные комплексы разлагают щелочами. При этом азотистые соединения выделяются в свободном виде.
Полученные азотистые основания или нейтральные соединения подвергают ректификации для выделения либо индивидуальных соединений, либо концентратов. Далее следует идентификация азотистых соединений физико-химическими методами (масс-спектрометрия, ИК-, УФ-спектроскопия). В последние 10-15 лет для идентификации азотистых соединений в их смесях успешно используется метод хромато-масс-спектрометрии. Иногда используют химические методы идентификации. С этой целью получают кристаллические производные - пикраты, хлористоводородные соли, хлорплатинаты. Для идентификации азотистых соединений нейтрального характера используют восстановление алюмогидридом лития (LiAlH4). При этом амиды и нитрилы превращаются в амины. Гетероциклические соединения не подвергаются изменениям.
Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) нефтей После отгонки легких, средних и масляных фракций нефти в остатке получают гудрон - сложную смесь тяжелых углеводородов и CAB высокой молекулярной массы. Количество этих веществ в высокосмолистых нефтях может достигать 40%. В высококонцентрированном виде CAB находятся в природе в виде природных битумов. Из них можно разделить и количественно определить асфальтены, масла и смолы. Нефтяные смолы состоят из нейтральных смол и асфальтогеновых кислот. Асфальтогеновые кислоты отличаются от нейтральных смол не только своими кислотными свойствами, но и лучшей растворимостью в органических растворителях (например, в спирте). На этом основано их отделение от нейтральных смол.
Нейтральные смолы - густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность 1,1 и молекулярная масса в пределах 600-700. Что представляют собой эти вещества по химической природе? Основными структурными единицами нейтральных смол являются конденсированные кольчатые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических (преимущественно) нафтеновых и гетероциклических колец с алкильными боковыми цепями:
Нейтральные смолы растворимы во многих растворителях, в том числе и в алканах.
Нейтральные смолы под влиянием нагрева, освещения, под действием кислот легко подвергаются химическим превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены.
Асфальтены - твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах, но растворимые в ароматических углеводородах и других растворителях. Молекулярная масса равна 2000-3000. Иногда выше - до 6000. Если растворы асфальтенов нагревать или освещать, то они подвергаются конденсации и превращаются в карбены и карбоиды, нерастворимые продукты еще большей молекулярной массы. Молекулы асфальтенов можно рассматривать как продукты конденсации нескольких молекул нейтральных смол.
Асфальтогеновые кислоты - это темные вязкие вещества, растворимые в щелочах, в спирте. Их молекулы содержат несколько гидроксильных и карбоксильных групп. В остальном их структура близка структуре нейтральных смол.
Смолистые вещества, содержащиеся в нефтяных продуктах (например, в маслах), ухудшают их свойств?/p>