Гетероатомные соединения нефти
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
нениями. С повышением температуры кипения фракций их содержание быстро уменьшается.
Повышенным содержанием меркаптанов во фракциях до 200С отличается одна из новых и перспективных нефтей - тенгизская (общей серы 0,8%, меркаптановой 0,1%).
Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01% (мас.) соответственно).
Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 110-7%. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа.
Меркаптаны в повышенных концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение.
По своим химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями и даже с оксидами металлов, в частности с оксидом ртути:
R-SH + HgO > (RS)2Hg + Н2О (тиолят ртути- меркаптид)
Отсюда их название - меркаптаны (mercurium captans - связывающий ртуть).
Кроме этого тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных растворов моноэтаноламина; в аналитических целях возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра, плюмбит натрия).
R-S - Н + NaОН > R-S - Na + Н2О
Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии катализаторов (Сu2С12) (в мягких условиях: 25оС) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):
R-S -( Н +1/2 О2 + H-)S-R > R-S-S-R + Н2О
Окисление меркаптанов азотной кислотой приводит к сульфокислотам:
R-SH > R-SО2-OH.
При термическом разложении меркаптана разрывается связь С - S. Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализаторов происходит отщепление H2S (гидроочистка):
Сульфиды (тиоэфиры) наиболее распространены в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют 50-80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алициклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды - нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных
В аналитических целях для удаления сульфидов из фракций нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами электронов: BF3, Hg(NO3)2, A1C13, Hg(OOCCH3)2, TiCl2, SnCl2, AgNO3
Эти комплексы можно разложить водным раствором аммиака и выделить сульфиды.
Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:
CH3-CH2-S-CH2-CH3
СН2=СН2.
Дисульфиды R-S-S- R' находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях до 300С. На них приходится 7-15% всей серы. Восстановление дисульфидов водородом в момент выделения (Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:
Тиацикланы. Это соединения, молекулы которых содержат пяти- и шестичленные циклы с атомом серы в цикле, причем пятичленные тиацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными (тиациклогексаны). Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца.
Например:
алкилтиофан
Тиофены - это гетероциклические сернистые соединения, производные тиофена:
Так же как и в случае тиофанов, молекулы тиофенов, найденных в нефтях, содержат алкильные группы и конденсированные нафтеновые и ароматические кольца:
алкилбензтиофен циклогексанобензтиофен
В нефтях найдено более 20 гетероциклических сернистых соединений - это, в основном, алкилпроизводные тиофана, а также в небольшом количестве алкилпроизводные тиофена и тиациклогексана.
В керосиновых и масляных фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения: производные бензтиофена, бензтиофана, дибенз-тиофена и других гетероциклических сернистых соединений, содержащих 3-5 ароматических и нафтеновых колец.
Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S, H2S, HSR) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помощью гидроочистки, которая состоит в том, что нефтяной продукт подвергается действию водорода при 300-450С и 1,7-7 МПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений, превращается в сероводород, который удаляется с газами:
По способности к гидродесульфированию сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:
дисульфиды > тиолы > сульфиды > тиофаны > тиофены
Азотистые соединения нефтей
Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента (обычно до 0,3), но в отдельных случаях может доходить до 1,5%. Азот входит, в основном, в состав смолисто-асфальтеновых веществ нефти. При перегонке эти вещества ?/p>