Гетероатомные соединения нефти
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?огут разлагаться с образованием азотистых соединений, которые таким путем попадают в нефтяные фракции. Интересно отметить, что, видимо, этим и объясняется повышение содержания азота в нефтяных фракциях по мере увеличения их температуры кипения. Азотистые соединения нефтей подразделяются на две основные группы: азотистые основания и нейтральные (слабоосновные) соединения. Азотистые основания, находящиеся в низших и средних фракциях нефтей, являются, в основном, алкильными или цикло-алкильными производными пиридина и хинолина:
Пиридин хинолин
В высших фракциях идентифицированы бензохинолины и бензоакридины, молекулы которых содержат несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Например:
3,4-бензохинолин 1,2-бензоакридин
Содержание азотистых оснований в нефтях может составлять 20-40% от общего количества азотистых соединений.
Нейтральные (слабоосновные) азотистые соединения, идентифицированные в нефтях, подразделяются на:
а) производные индола и карбазола
индол карбазол
б) циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот
в) порфирины - соединения, содержащие пиррольные фрагменты. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящее вещество крови) и хлорофилла (формула 1), но их молекулы не содержат комплексно-связанного железа (в случае гемина) и магния (в случае хлорофилла). Вместо этих металлов в структуре порфиринов содержатся комплексно-связанные никель и ванадий (последний в виде ванадила VO2+)
г) полипептидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в асфальтеновых и порфириновых концентратах. В результате кислотного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза обнаружен ряд аминокислот.
В нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержавшие кроме азота серу (тиазолы).
Количественное определение серы в нефтяных фракциях
Количественное определение серы в нефтяных фракциях проводят путем сожжения определенной навески вещества. При сгорании продукта сера превращается в диоксид серы, который улавливается с помощью титрованного раствора Na2CO3 (0,05N или О,1N). После сожжения титруют раствор соды с помощью 0,05N или О,1N растворов НС1.
Параллельно ставят холостой опыт сожжения продукта, не содержащего серы. Расчет ведут по формуле:
%S= [(V0 - V1)NтАв16]/10 P
где V0- объем HCI в холостом опыте;V1- объем НС1 для основного опыта; N - нормальность раствора HCI; 16 - грамм-эквивалент серы; Р- навеска, г.
Для легких фракций хорошие результаты дает анализ путем сожжения в лампе со специальным фитилем. Однако, даже в случае легких фракций, анализ осложняется тем, что происходит неполное сгорание нефтепродукта, фитиль покрывается углистыми отложениями. В настоящее время широко применяется наиболее удачный вариант лампового метода, который называется пиролитическим ламповым методом. По этому методу навеску анализируемого продукта подвергают сильному нагреву в кварцевой ампуле (рис.2), пары вещества и продуктов разложения поступают в пламя диоксановой горелки, где происходит их полное сгорание. Твердые продукты пиролиза, оставшиеся в ампуле, окисляют кислородом, который вводят в ампулу с помощью капилляра. Продукты полного окисления навески (СО2, Н2О, SO2) под
Рис. 2. Принципиальная схема прибора для пиролитического лампового определения серы действием водоструйного насоса из зоны сгорания током воздуха.
Увлекаются в абсорбер с титрованным раствором соды, где происходит их поглощение. В холостом опыте проводят сжигание диоксана в течение того же времени, что и во время основного опыта. В холостом опыте учитывается влияние углекислого газа, образовавшегося, главным образом, при сгорании диоксана, на титр раствора соды.
Одним из эффективных физико-химических методов количественного определения серы является метод рентгено-флюореiентного анализа. Этот метод основан на зависимости наблюдаемой интенсивности спектра флюореiенции серы (под действием рентгеновских лучей) от содержания серы в анализируемом образце.
Для количественного определения отдельных групп сернистых соединений применяют, наряду с пиролитическим ламповым методом и химическими методами, физико-химические методы анализа.
. Сероводород определяют по разности двух количественных определений серы до и после его удаления из нефтепродукта с помощью хлористого кадмия:
H2S+CdCl2>CdS + 2HCl
. Свободная сера может быть определена по разности количественных определений до и после ее удаления из нефтепродукта с помощью металлической ртути:
Hg + S > HgS
. Содержание меркаптановой серы можно определить по разности двух определений серы до и после удаления меркаптанов плюмбитом натрия:
C2H5OHS-H + Na2PbO2 > (R-S)2Pb +2NaOH
Другим способом определения меркаптанов является амперметрическое титрование меркаптанов водным раствором AgNO3. Меркаптаны могут быть определены также потенциометрическим титрованием азотнокислым аммиакатом серебра Ag(NH3)2NO3:
RS- + Ag + >R-S-Ag
. Сульфиды определяют потенциометрическим титрованием навески нефтепродукта раствором КJО3 в 90%-ной уксусной кислоте. При этом происходит окисление сульфидов в сульфоксиды:
R-S-R + КJО3 + 2НСl> 2 R-S-R + КСl + JC1 + Н2О v О
Предварительно из нефтепродукта необходимо удалить S и H2S. Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах