Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном в...
Диссертация - Разное
Другие диссертации по предмету Разное
емпературы.
4.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА, ПРИВОДЯЩЕГО К УВЕЛИЧЕНИЮ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ
Возможными причинами увеличения после отжига концентрации молекул акцептора, участвующих в излучении, являются либо диффузионные процессы, приводящие к перераспределению имеющихся в растворе до отжига мономерных молекул, либо повышение числа мономерных молекул в растворе в результате распада более сложных образований. Хотя не исключены и другие процессы.
Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:
q(Т) = q() ехр (-Еак/RT)(48)
где q() - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.
Соответственно для :
(Т) = (1/ q()) ехр (Еак/RT).(49)
Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.
Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):
ln = Еак/RT- ln [q()].(50)
Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:
ln(1/2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2).(51)
Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(1/) от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равным Еак/R.
На рис. 28 представлена данная зависимость для пар бензофенон-аценафтен в н.-октане (а), в н.-декане (б) и бензофенон-нафталин в н.-декане (в). Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса от температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.
Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.
Величина тангенса угла наклона прямых позволяет определить энергию активации процесса: Еак= R tg.
В табл. 16 представлены результаты определения энергии активации процесса для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в различных растворителях. По порядку величины энергия активации процесса для исследованных ароматических углеводородов находится в пределах от 29 до 45 кДж/моль (от 0.30 до 0.47 эВ). Ошибка измерения этой величины составляла 30 %.
Таблица 16.
Энергия активации процесса увеличения общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии
СоединениеРастворительЭнергия активации, кДж/мольБензофенон+аценафтенн.-октан40н.-декан36Бензофенон + нафталинн.-гексан29н.-октан33н.-декан45
Таким образом, константа скорости процесса, приводящего в результате отжига к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, экспоненциально зависит от температуры. Энергия активации этого процесса для ароматических углеводородов представляет величину 30-45 кДж/моль.
4.6.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 4
Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной пары в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом.
Немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен отжигом образца в процессе его нагревания.
Отжиг раствора при фиксированной температуре из аномальной области 2 приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и молекул акцептора. Причем, интенсивность фосфоресценции молекул акцептора всегда увеличивается в большее число раз, чем молекул донора.
Отжиг и уменьшение концентрации раствора донорно-акцепторной смеси одинаковым образом влияет на параметры сенсибилизированной фосфоресценции (спектры, кинетику и интенсивность). Это подтверждает, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции происходит в результате снятия концентрационного тушения за счёт отжига образца.
Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен увеличением общего числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении, тогда как относительная заселённость их триплетного уровня практически не изменяется. Рост же интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствии молекул акцептора в результате отжига образца обусловлен как увеличением числа молекул донора, участвующих в излучении, так и увеличением относительной заселённости их триплетного уровня.
Увеличение в процессе отжига образца при фиксированной температуре числа молекул акцептора участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону с характерным временем роста , которое зависит от температуры отжига.
Константа скорости роста в процессе отжига образца числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, описывается Аррениусовской зависимостью от температуры:
q(Т) = q() ехр (-Еак/RT)
Энергия активации процесса, прив