Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном в...
Диссертация - Разное
Другие диссертации по предмету Разное
следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении. Очевидно, что при этом должно усиливаться тушение триплетных молекул донора энергии, в результате чего интенсивность и время затухания их фосфоресценции должны уменьшиться. Что противоречит экспериментальным результатам, приведенным выше.
4.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНА НАКОПЛЕНИЯ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ, В ПРОЦЕССЕ ОТЖИГА
В 4.2 было показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига образца происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора, участвующих в излучении. Поэтому для выяснения физической природы процесса, приводящего к увеличению общего числа молекул акцептора, участвующих в излучении, необходимо было изучить закон их накопления в процессе отжига.
Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I(0). После отжига образца в течение определённого времени t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I(t). Тогда I(t) = I(t) I(0) означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.
По характеру кривых зависимостей относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига (рис. 17, 18) можно предположить, что при фиксированной температуре Т прирост интенсивности I(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:
It = I1-exp(-t/),(45)
с характерным временем , которое зависит от температуры отжига. I - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t .
Экспериментально эта зависимость была проверена для пар бензофенон-аценафтен в н.-октане и н.-декане и бензофенон-нафталин в н.-гексане, н.-октане и н.-декане. На рис. 23-27 в указанном порядке для данных соединений представлены графики зависимости [It - I]/I от t в полулогарифмическом масштабе.
Как видно из рисунков, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Ве личина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени процесса при данной температуре отжига.
В табл. 15 приведены значения , определённые из представленных на рис. 23-27 зависимостей.
Как видно из таблицы, для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что прирост стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига хорошо описывается экспонентой (39) с характерным временем , которое уменьшается при повышении температуры отжига.
Поскольку, как отмечалось выше, в отсутствие реабсорбции излучения интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна концентрации триплетных молекул акцептора энергии nT(t), то для последних также можно записать:
nT(t) = nT(){1 - exp(-t/)},(46)
где nT(t)- изменение концентрации триплетных молекул нафталина за время отжига t.
Таблица 15.
Характерное время процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.
СоединениеРастворительКонцентрацияТемпература отжига, К, мин.Бензофенон
+
аценафтенн.-октанСБ = 510-3 М
СА = 510-3 М1613.061670.991730.38н.-деканСБ = 10-3 М
СА = 510-3 М1579.811671.931770.47Бензофенон
+
нафталинн.-гексанСБ = 10-2 М
СН = 3.510-3 М1614.651681.87н.-октанСБ = 510-3 М
СН = 510-3 М1617.411663.54н.-деканСБ = 510-3 М
СН = 510-3 М1661.121720.56
В 4.2 было показано, что изменение концентрации триплетных молекул акцептора в процессе отжига сопровождается практически неизменной относительной заселённостью триплетного уровня - . Основываясь на выражении (42) было сделано заключение, что изменение nT(t) происходит за счёт снятия концентрационного тушения. Поэтому аналогичный (46) закон характеризует и рост числа мономерных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии.
Таким образом, для прироста в процессе отжига общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии можно записать:
nt = n1-exp(-t/).(47)
Величина, обратная , характеризует скорость прироста при данной температуре концентрации триплетных молекул акцептора энергии, q = 1/ , и называется константой скорости процесса [161].
Итак, прирост в результате отжига образца числа молекул, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Константа скорости этого процесса зависит от температуры. В дальнейшем необходимо было определить характер зависимости константы скорости указанного выше процесса от т