Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
?ня гипотеза о механизме каталитического действия смешанных оксидных композиций была сформулирована Воорхове [79, 80]. Согласно Воорхове, каталитическое окисление на комплексных оксидных катализаторах протекает с участием атомов кислорода, принадлежащих поверхности или объему перовскита. Роль окисляющего агента состоит в восполнении этих кислородных атомов. В зависимости от того, способен ли кислород из объема катализатора принимать участие в процессе, были выделены два варианта реализации названного механизма - поверхностный (suprafacial) и объемный (intrafacial).
Поверхностный катализ реализуется благодаря наличию атомных орбиталей соответствующей симметрии и энергии для адсорбции реагентов и промежуточных продуктов на поверхности катализатора. В реакцию вовлекаются адсорбированные и/или поверхностные ионы кислорода.
Объемный катализ, в основном, превалирует при сравнительно высоких температурах. При таком механизме во множестве повторных циклов окисления-восстановления участвуют не только поверхность, но и объем катализатора. В реакцию вовлекаются ионы кислорода, входящие в кристаллическую решетку.
Рассмотрим каждый из этих механизмов более подробно на примере реакции окисления метана.
В формализованном виде при сравнительно низких температурах (Т<400-450C) механизм реакции можно представить следующим образом [81]:
) Адсорбция газообразного кислорода на поверхности катализатора, за которой следует образование активных частиц кислорода
) Реакция между газообразным СН4 и О*, протекающая через промежуточный комплекс
3) Десорбция продуктов
Согласно данным Араи с соавторами [82], скорость лимитирующей стадии является реакция между активными частицами кислорода и газообразным метаном, и весь процесс описывается механизмом Или-Ридеала (Eley-Rideal):
- скорость реакции;
- константа скорости реакции;
- константа адсорбции кислорода на поверхности катализатора;
- парциальные давление метана и кислорода.
Принято iитать, что роль поверхности катализатора при таком механизме сводится к предоставлению орбиталей соответствующей энергии и формы для адсорбции реагентов. Как показал Фиерро [83], для соединений вида АВО3 в ряду В=V, Сr, Мn, Fе, Со, Ni оптимальной электронной конфигурацией, позволяющей добиться максимальной каталитической активности в реакциях, протекающих по поверхностному механизму, обладают ионы Ni3+ и Со3+.
По мере увеличения температуры возрастает подвижность кислорода в кристаллической решетке и при сравнительно высоких температурах решеточный кислород начинает участвовать в реакции окисления метана. Об этом, в частности, свидетельствует резкий излом на Аррениусовой кривой и изобарах адсорбции, обнаруженный авторами [82] при изучении активности образцов La0,8Sr0,2MnO3 в данной реакции. Таким образом, с повышением температуры происходит смена поверхностного механизма на объемный. При этом, благодаря очень быстрой миграции кислорода из кристаллической решётки к поверхности, скорость реакции становится нечувствительной к изменению давления кислорода и может быть выражена следующим уравнением:
- скорость реакции;
- константа скорости реакции;
- парциальное давление метана.
Однако деление механизмов на поверхностный и объемный и попытки классифицировать реакции по этому критерию, являются достаточно условными и нужно говорить в первую очередь о преобладании одного механизма над другим.
Принимая во внимание изложенное, общее уравнение, описывающее скорость реакции окисления метана на перовскитоподобных катализаторах во всём интервале температур принимает вид:
Как видно данное уравнение не учитывает адсорбцию на поверхности катализаторов СО2 и воды.
В этом приближении кинетическое уравнение может быть представлено в упрощенном виде выражением
Для большинства перовскитоподобных оксидов показатель n у давления метана равен единице. Однако Чамбелли [84] наблюдал слабовыраженную нелинейность зависимости скорости реакции от давления метана для катализатора LaFeO3 и принял значение n = 0.77, т.е. допустил, что скорость реакции имеет порядок, отличающийся от единицы по метану. Этот эффект, по мнению авторов, может быть связан с адсорбцией CO2 и воды на поверхности катализатора. В условиях, когда окисления метана проводится в присутствии значительного избытка кислорода давление кислорода можно iитать неизменным в ходе реакции и, уравнение можно привести к виду
Таким образом, можно заключить, что в рамках сложившихся представлений основным фактором, определяющим активность перовскитов в поверхностных процессах, принято iитать природу d или f-элемента, а при объемном катализе дефектную структуру кристаллов, которая определяет подвижность кислорода в кристаллической решётке.
Исследования каталитической активности перовскитов было проведено на различных объектах в различных каталитических центрах США, Италии, Японии. Наибольшее внимание при этом уделялось изучению свойств перовскитов с участием La, а также смешанных оксидов со структурой флюорита. Следует отметить также, что к группе каталитически активных оксидных композиций могут быть отнесены CoOx, CoMnOx, CoMn2Ox, MnOx и композиции включающие оксид олова и, в частности SnCrOx. В таблице 6 приведена информация о составе, условиях тестирования и каталити