Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
?ат. (2ч., в потоке воздухе), (C) Количество нанесенной активной фазы, (%) Средняя температура реакции, (?C) Число оборотов, (с-1) при 300?Ca (после 4ч) ?-AlOOH (A) 105060H2PdCl4e5000,502800,470?-AlOOH (A) 1200c4Pd (NH3) 4Cl2e5000,503000,210Al2O3 (D) 1200c4Pd (NH3) 4Cl2e5002,002801,330Al2O3 (D) 100083H2PdCl4d7000, 203500,005Al2O3 (D) 100083H2PdCl4d5000,463100,010Al2O3 (D) 100083H2PdCl4d7000,463000,01212%Y2O3/ZrO2 (Z) 100083H2PdCl4d7002,303000,860
a Приведено к 300?C, используя измеренные энергии активации;
c Термообработка только на воздухе в течении 2-х часов;
d Активная фаза нанесена методом ионообмена;
e Активная фаза нанесена методом пропитки.
Кинетические характеристики окисления метана на нанесенных палладиевых и платиновых катализаторах
Данные о кинетике окисления метана были получены в работах [29-34]. Результаты выполненных исследований показали, что окисление метана на палладиевых катализаторах характеризовалось первым порядком по метану и равным или близким к нулю - по кислороду. Это означает, что вся поверхность катализатора покрыта слоем адсорбированного кислорода, и скорость реакции зависит только от парциального давления метана. Ряд авторов отмечает возможность ингибирования процесса продуктами реакции: парами воды и СО2. Масштабы этого воздействия зависят от природы носителя, парциальных давлений воды и CO2 в газовых потоках и температуры.
Ребейро и Гроппи [35-38] сообщили, что скорость реакции каталитического окисления метана на палладии, нанесенном на Al2O3, не изменяется в присутствии CO2 вплоть до концентрации 0,5% по объему (порядок реакции по СО2 в этом случае равен нулю), тогда как при более высоких концентрациях порядок реакции уменьшается до значения равного ?2.
По данным работ [34, 37, 39] порядок реакции по воде был отрицательным и изменялся от (?0,4) до (?1).
Для палладиевого катализатора, нанесенного на ZrO2, Форцатти предложил [21] выражение для скорости реакции в виде
- скорость реакции;
- парциальные давление участников реакции, а показатели степени равны порядкам реакции по каждому из компонентов.
Из приведенного уравнения следует, что ингибирующее действие воды выражено не так сильно [35, 36, 38], однако не исключено, что это связано с природой носителя. В работах, опубликованных в последние годы, эффект влияния воды обнаруживался только при t>550С [21], а по данным [40, 41] даже выше 600С. Ингибирующее действие воды, как полагают авторы работ [21, 37, 42], обусловлено гидратацией частиц PdO, ответственных за каталитическое действие:
Важнейшей кинетической характеристикой процесса является кажущаяся энергия активации. В последние годы величина этого параметра в большинстве работ определяется по зависимости степени превращения метана от температуры (рис.1). В этом случае экспериментальные данные о скорости процесса при каждой температуре представляют в координатах
- скорость реакции;
- парциальные давление участников реакции;
показатели степени равны порядкам реакции по каждому из компонентов (порядок реакции по кислороду, воде и СО2 при температурах ниже 550С равен нулю);
Т-температура.
Обобщение данных о приводимых в литературе значениях кажущейся энергии активации было сделано Форцатти [1]
Таблица 3
Сравнение числа оборотов для окисления метана на нанесенных Pd катализаторах [1, 37]
Число оборотов (TOF), с-1Размер частиц, нмEa, кДж/мольЛитературный источник0.007 - 0.11,4-5,671-84 [43] 0.0001 - 0.0021-30110-125 [24] 0.0033- [26] 0.0316- [44] 0.0001 - 0.022-8080-160 [45] 0.02 - 0.82-11075-90 [37]
Эту информацию можно дополнить результатами, приводимыми в работе Желина [19], табл.4.
Таблица 4
Энергия активации и температуры 10, 30 и 50% степени конверсии метана в реакции окисления метана на Pd и Pt катализаторах
КатализаторT10, KT30, KT50, KEa, кДж/мольСвежийPd/Al2O353157159385СостаренныйPd/Al2O3553 (+22) 593 (+22) 622 (+29) 103СвежийPt/Al2O359665369885СостаренныйPt/Al2O3743 (+147) 813 (+160) 843 (+145) 90
Катализаторы, приготовленные в работе Желина, были разделены на две группы: свежие (окисленные) - прогретые в кислороде при Т=771К, затем охлажденные в гелии до 433К, и состаренные - прокаленные в смеси 5% кислорода в гелии 1 час при 873К с последующим охлаждением в гелии до 400К.
В случае палладиевых катализаторов активность свежих и состаренных катализаторов отличалась незначительно, ?t50 = 30С, тогда как в случае платины эта величина составляла 145С. Следует также отметить, что уровень активности палладиевых катализаторов был достаточно высок, и t50 составляла 320С. Числа оборотов имели соответственно значения 11,9 и 7,7 ч-1. Найденные значения кажущейся энергии активации составили 85 кДж/моль для свежего и 103 кДж/моль для состаренного катализаторов.
Рассмотрение приведенных данных позволяет прийти к заключению, что значения кажущейся энергии активации на палладии и платине практически совпадают и сравнительно слабо зависят от природы носителя. Например, в работе Хикса исследовались платиновые катализаторы, нанесенные на Al2O3, ZrO2, Y2O3, и, вариации значений кажущейся энергии активации не превосходили 15%. Вместе с этим можно констатировать, что "старение" катализаторов при длительной эксплуатации обусловлено вероятнее всего ингибированием парами воды, что в свою очередь приводит к увеличению кажущейся энергии активации.
Механизм действия палладиевых катализаторов в реакции окисления метана
В настоящее время твердо установлено, что в нанесенных палладиевых катализаторах палладий после активирования существует в двух состояниях, а именно в виде частиц оксида палладия (PdO) и металлического палладия (Pd), имеющих различную степень д