Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах
Дипломная работа - Разное
Другие дипломы по предмету Разное
?сперсности. Термином дисперсность обозначают отношение числа атомов, образующих поверхность активной частицы к общему числу атомов (молекул) в ее объеме.
С помощью измерений термопрограммируемого окисления палладия было установлено, что его окисление с образованием PdO происходит при температурах выше 370С [1], а диссоциация оксида имеет место при температурах выше 600С. Дополнительная информация о разложении PdO была получена с помощью высокотемпературной дифракции рентгеновского и синхротронного излучения [46-50]. Следовательно, каталитическое действие палладия в катализаторах данного типа может быть связанно либо с присутствием металлического палладия, либо с присутствием оксида палладия. Не исключено также, что реакция развивается на поверхности, разделяющей обе указанные фазы.
В выяснении этого вопроса решающую роль сыграли данные о температурно-программируемой реакции окисления метана на палладии, распределенном на поверхности поверхности La2O3. На рис.5 показано, как изменяется степень превращения метана в зависимости от температуры в режиме нагревания катализатора и его последующего охлаждения от максимальной температуры до 200С. Как видно, степень превращения постепенно возрастает с повышением температуры, но не достигает 100% и выше 630С начинает вначале уменьшаться, затем проходит через минимум при температуре 730С и вновь возрастает до 100% при 840С. Охлаждение не воспроизводит кривую, наблюдаемую при повышении температуры. При обратном ходе наблюдается наличие глубокого минимума при 600С, с последующем возрастанием активности почти до 70%, при 480С, и дальнейшим спадом до нуля.
Для интерпретации эффектов наблюдаемых при нагревании катализатора было высказано предположение, что падение активности выше 630С обусловлено термической диссоциацией оксида палладия до палладия. При более высоких температурах (730С) спад каталитической активности компенсируется окислением метана на поверхности палладия, образовавшегося в результате термического разложения оксида.
Рис.5. Эффекты, наблюдаемые в цикле "нагревание-охлаждение" катализатора Pd/La2O3 [1]
Эффекты, имеющие место при охлаждении катализатора были объяснены следующим образом. Первый глубокий спад при охлаждении обусловлен резким уменьшением активности металлического палладия. Увеличение активности катализатора в интервале температур от 600С до 450С связанно с окислением металлического палладия до оксида. Дальнейший спад обусловлен снижением скорости процесса за iет понижения температуры. Исходя из этого, было сделано заключение о том, что, каталитический процесс протекает с участием PdO, тогда как активность металлического палладия, по крайней мере, на порядок меньше, чем у оксида.
Отсутствие однозначно установленной корреляции между дисперсностью металлического палладия и активностью катализаторов ставят под сомнения предположения о развитии процесса на межфазной границе PdO-Pd.
Вместе с этим условия разложения PdO могут зависеть от природы носителя и, следовательно, наличие гистерезиса, отмеченного для системы Pd/La2O3, может не наблюдаться. По литературным данным диссоциация PdO происходит на Al2O3 - ?800C, на диоксиде циркония - >700C, на TiO2 и CeO2 - ?700C. В любом случае, катализаторы, содержащие 2-4% PdO в форме термодинамически стабильной фазы, были активны при t>300C [46, 48, 51].
Платиновые катализаторы принципиально отличаются по природе каталитически активных центров. В противоположность оксиду палладия оксид платины неустойчив и летуч. Поэтому в данном случае активность катализатора связывают с присутствием частиц металлической платины и их дисперсностью. Чем выше дисперсность частиц, тем выше активность платинового катализатора.
В последние годы интерес исследователей концентрируется на изучении поведения новых типов носителей и, прежде всего, стабилизированного ZrO2, SnO2, SnO2/NiO. Это вполне объяснимо, поскольку данные носители приводят к получению наиболее активных каталитических систем [52-59]. Высокая активность этих катализаторов также связывают с корреляцией между восстанавливаемостью частиц PdO и природой носителя [60]. Существенное преимущество палладиевого катализатора, нанесенного на ZrO2 (t50=234C), по сравнению с Al2O3, состоит не только в более высокой активности, но и в высокой стабильности [61].
Значительное внимание в литературе уделено вопросам, связанным с отравлением платиновых и палладиевых катализаторов. Наиболее сильным отравляющим действием обладают SO2 и H2S. Механизм отравления связан с образованием на поверхности носителя устойчивых сульфатов. Возникновение последних всегда отмечается в случае оксидных носителей, обнаруживающих основные свойства, например, на основе Al2O3. Тогда как в случае пассивных подложек (TiO2, ZrO2) этот эффект выражен в значительно меньшей степени. В связи с этим, исследования окисления метана на палладиевых катализаторах должны проводится в условиях глубокой очистки метана от серосодержащих примесей. Сравнительная характеристика различных Pt и Pd содержащих катализаторов (методы приготовления, удельная поверхность, температура активирования, масса катализаторов), а также информация относящаяся к условиям тестирования (скорости газовых потоков, температуры, составы газовых смесей) приведены в таблице 5. Все эти сведения были приняты во внимание при определении условий тестирования приготовленных катализаторов, а также учтены при обработке полученных резуль