Строение и основные свойства ароматических гетероциклов
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
?. Пиррол является очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с калием с выделением водород и образованием соли пиррола - пирролкалия:
Пирролкалий может быть получен сплавлением пиррола с КОН:
Реакции пятичленных гетероциклов
. Присоединение водорода. Фуран присоединяет водород на никелевом катализаторе при температуре 100-150оС и давлении 10-15 МПа, образуя тетрагидрофуран:
Присоединение водорода к тиофену происходит при 0,2-0,4 МПа и комнатной температуре в присутствии палладиевого катализатора с образованием тетрагидротиофена (тиофана):
Гидрирование тиофена на никелевом катализаторе приводит к образованию н-бутана (десульфирование):
Пиррол, в отличии от фурана и тиофена, пиррол можно прогидрировать водородом в момент выделения, например при действии цинка и уксусной кислоты. При этом реакция протекает как 1,4-присоединение к диенам, водород присоединяется в 2,5-положения пиррола и образуется пирролин - 2,5-дигидропиррол:
При гидрировании пиррола на платиновом катализаторе образуется пирролидин:
2. Присоединение галогенов. При низкой температуре галогены присоединяются к фурану в 2,5-положения. Продукты присоединения легко теряют молекулу галогенводорода и переходят в 2-галогенфураны:
. Диеновый синтез. Фуран вступает в реакцию диенового синтеза как обычный диен. Например, реакция с диенофилом - малеиновым ангидридом:
Пиррол в этих условиях образует продукт присоединения по двойной С-С связи малеинового ангидрида:
. Окисление. В условиях, исключающих раскрытие кольца, в нейтральной или слабощелочной среде, фуран окисляется в малеиновый ангидрид:
пиррол - в имид малеиновой кислоты:
Тиофен окисляется значительно труднее.
. Замещение гетероатома. Фуран, тиофен и пиррол могут переходить друг в друга (реакция Юрьева). Реакция протекает с небольшими выходами при 450оС, катализатор - оксид алюминия:
. Озонолиз. Фуран и пиррол легко подвергаются озонолизу, образуя при этом глиоксаль:
Реакции электрофильного замещения в фуране, тиофене и пирроле
Фуран, тиофен и пиррол вступают в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. Замещение во всех случаях происходит в первую очередь в - положение и только если это положение занято - в -положение. Мета-ориентирующие группы, такие, как нитро-, карбонильная, сульфогруппа, находящиеся в одном из -положений, не препятствуют вхождению следующего заместителя во второе -положение. Если оба - положения заняты, замещение происходит в одно издвух -положеннй в зависимости от характера заместителей в -положении.
При выборе условий для проведения реакций электрофильного замещения необходимо учитывать ацидофобность фурана и пиррола. При введении в фурановое или пиррольное кольцо электроноакцепторных заместителей ацидофобные свойства значительно ослабляются и такие соединения можно вводить в реакции электрофильного замещения в обычных условиях. Это относится, например, к фуран- и пирролкарбоновым кислотам, карбонильным соединениям и т. д.
. Галогенирование. Галогенирование фурана, тиофена и пиррола приводит сначала к образованию 2-, затем 2,5-замещенных. Возможно замещение и всех атомов водорода. Хлорирование обычно осуществляется с помощью хлористого сульфурила, бромирование - комплексом брома с диоксаном.
. Нитрование. Нитрование азотной кислотой возможно только для тиофена в мягких условиях. В случае фурана и пиррола нитрование проводят ацетилнитратом при низкой температуре, например:
. Сульфирование. Тиофен легко сульфируется серной кислотой, легче, чем бензол. Фуран и пиррол можно сульфировать комплексом SO3 с пиридином в пиридине.
. Реакции с хлорной ртутью. Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция с HgCl2 с замещением водорода в -положении, например:
. Ацилирование. Ацилирование фурана в пиррола осуществляется ангидридами кислот под влиянием мягко действующих катализаторов, например, хлорида цинка или хлорида олова (IV). Ацилирование тиофена возможно не только ангидридами, но и хлорангидридами кислот в присутствии хлорида алюминия. Во всех случаях замещение идет -положение:
. Расширение цикла. Для пятичленных гетероциклов значительно легче, чем в ароматическом ряду, идут реакции с расширением цикла. Пиррольное кольцо превращается в пиридиновое кольцо при реакции пирролкалия с хлороформом в присутствии этилата натрия.
Биологическое значение
Гетероциклические соединения широко распространены в живой природе и играют важное значение в химии природных соединений и биохимии. Функции, выполняемые этими соединениями весьма широки - от структурообразующих полимеров (производные целлюлозы и других циклических полисахаридов) до коферментов и алкалоидов.
Производство и применение
Некоторые гетероциклические соединения получают из каменноугольной смолы (пиридин, хинолин, акридин и пр.) и при переработке растительного сырья (фурфурол). Многие природные и синтетические гетероциклические соед?/p>