Строение и основные свойства ароматических гетероциклов
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
»отность ведёт с пониженной нуклеофильности этих соединений: реакции электрофильного замещения идут в жёстких условиях. Так, пиридин сульфируется олеумом при 220-270 C.
Нуклеофильность гетероатомов
Для азотсодержащих гетероциклических соединений с азотом пиридинового типа п-электронная плотность максимальна именно на атоме азота. В качестве иллюстрации можно привести расчётную п-электронную плотность для пиридина:
Соответственно, атаки электрофилов в этом случае направляются на пиридиновый атом азота. В качестве электрофилов могут выступать разнообразные алкилирующие и ацилирующие агенты (реакция кватернизиции с образованием соответствующих четвертичных солей) и пероксикислоты (с образованием N-оксидов).
Атом азота пиррольного типа значительно менее нуклеофилен - алкилирование N-замещенных имидазолов идёт преимущественно по азоту пиридинового типа, однако, при депротонировании незамещённого пиррольного азота направление замещения обращается. Так, 4-нитроимидазол при метилировании в нейтральных условиях даёт в основном 1-метил-5-нитроимидазол, а в щелочных растворах (где субстратом является его депротонированная форма) главным продуктом реакции оказывается 1-метил-4-нитроимидазол.
Такое повышение нуклеофильности азота пиррольного типа при депротонировании типично для всех гетероароматических соединений, однако направление атаки электрофила зависит от степени диссоциации образующегося аниона: если индолил- и пирролилмагнийгалогениды щелочных металлов реагируют в основном по атому азота. Подтверждением влияния диссоциации комплекса N-анион - металл на направление реакции является обращения направления электрофильной атаки при реакции индолилмагнийгалогенидов с метилйодидом в ГМФТА вследствие промотируемой растворителем диссоциации магниевого комплекса.
Электрофильность
Электрофильность гетероароматических соединений растёт при падении п-электронной плотности, то есть при увеличении числа гетероатомов и, при их равном числе, выше для шестичленных, по сравнению с пятичленными, гетероциклами. Так, для пирролов и индолов реакции нуклеофильного замещения атипичны, пиридин и бензимидазол аминируются амидом натрия, а 1,3,5-триазин быстро гидролизуется до формиата аммония уже в водном растворе.
Реакционная способность заместителей и боковых цепей
Реакционная способность неароматических гетероциклических близка к таковой их ациклических аналогов с поправкой на стерические эффекты.
В случае гетероароматических соединений на реакционную способность боковых цепей существенно влияют мезомерные эффекты. Кислотность метиленовых водородов в 2- и 4-замещённых пиридинах существенно повышена: так, альдольная конденсация 2-метилпиридина (?-пиколина) с формальдегидом с образованием 2-этоксиэтил-2-пиридина с последующей его дегидратацией служит промышленным методом синтеза 2-винилпиридина.Этот раздел не завершён.
Номенклатура
В химии гетероциклические соединения в силу исторических причин широко применяются тривиальные названия; так, например, при именовании пяти- и шестичленных соединений, содержащих 1 или 2 гетероатома N, O или S в подавляющем большинстве случаев используются тривиальные названия.
Систематическая номенклатура гетероциклических соединений строится по правилам, предложенным Ганчем и Видманом
Гетероциклические соединения
Общие физические и химические свойства
Фуран, тиофен и пиррол - бесцветные жидкости, практически нерастворимые в воде. Температура их кипения значительно выше, чем у соответствующих им по числу углеродных атомов соединений жирного ряда - эфиров, сульфидов и аминов, а дипольные моменты ниже.
Химические свойства пятичленных гетероциклов определяются присутствием двойных связей, ароматического цикла и гетероатомов. Для фурана, тиофена и пиррола характерны следующие реакции:
) кислотно-основные превращения с участием гетероатома
) реакции присоединения
) реакции замещения
) реакции расширения цикла
) реакции замены гетероатома
Кислотно-основные превращения
Кислотно-основные превращения гетероциклов определяют возможность и условия проведения всех других реакций с их участием.
В кислой среде фуран и пиррол легко протонируются в -положение, утрачивая при этом ароматичность вследстивии разрушения сопряженной системы:
Образующийся карбкатион обладает несколькими резонансными структурами:
В результате происходит или разрыв цикла, или полимеризация образовавшегося замещенного диена.
Фуран расщепляется концентрированной серной кислотой, хлоридом алюминия уже на хололу, с другими минеральными кислотами при нагревании. С разбавленной соляной кислотой фуран образует бурый осадок. С метанолом, насыщенным НСI, он образует ацеталь янтарного альдегида:
Так же реагирует с концентрированными кислотами и пиррол, образуя окрашенный полимер.
Фуран и пиррол, как и многие их производные, проявляют ацидофобные свойства. Это резко ограничивает возможность проведения различных реакций. Тиофен в отличие от фурана и пиррола в кислой среде не утрачивает ароматических свойств.
Фуран и тиофен устойчивы к действию щелочей и щелочных металло?/p>