Смешанные растворители и их свойства
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
а сумму активностей ионов лиата есть величина постоянная для каждого смешанного растворителя данного состава. Это произведение и является ионным произведением смешанного растворителя:
Если компоненты смешанного растворителя вступают друг с другом в химическое взаимодействие, то равновесие процессов существенно сдвигается в ту или иную сторону. При этом в большинстве случаев концентрации ионов лиония одного компонента и ионов лиата другого компонента становятся столь исчезающе малыми, что соответствующими активностями можно попросту пренебречь, и выражение для константы автопротолиза смешанного растворителя превращается в
В качестве примера рассмотрим смешанный растворитель вода - муравьиная кислота, компоненты которого подвергаются процессам автопротолиза:
Очевидно, что в этом смешанном растворителе концентрации ионов НСООН2+ (самой сильной кислоты из обоих ионов лиония, возможных в этой системе) и ОН- (самого сильного основания из обоих ионов лиата) будут исчезающе малы, так как эти ионы вступают в характеризующуюся высокой константой равновесия реакцию нейтрализации.
Таким образом, согласно (4.1.1), для этого смешанного растворителя
Поскольку активности ионов лиония и лиата каждого из компонентов смешанного растворителя зависят от состава смешанного растворителя, 56
Зависимость от состава смешанных растворителей: 1 - ДМСО - муравьиная кислота; 2 - ДМСО - уксусная кислота; 3 - муравьиная кислота - уксусная кислота то и значение константы автопротолиза смешанного растворителя является функцией его состава. На рис.6 приведены зависимости величин рКар=-lgКар от состава некоторых смешанных растворителей. Пользуясь этими зависимостями, можно изменять условия нейтральности раствора в весьма широких пределах. Так, раствор в смешанном растворителе ДМСО - муравьиная кислота при молярном содержании кислотного компонента 80 % будет нейтральным при концентрации ионов Н+ (разумеется, сольватированных) порядка 3 -10-2 г-ион-л-1; в смешанном растворителе, содержащем 10% кислотного компонента, условием нейтральности будет [Н+] =10-4 г-ион - л-1.
Как отмечает В. В. Александров, ионное произведение смешанного растворителя определяется энергией сольватации и собственной кислотностью молекул растворенного вещества, а также сольватирующей способностью нейтральных молекул этого растворителя по отношению к ионам лиония и лиата.
4.2 Сольватирующая способность
Исходя из широко применяющегося в химической термодинамике принципа линейности свободных энергий, легко показать, что любое свойство у, линейно зависящее от свободной энергии либо от свободной энергии активации данного процесса, в смешанном растворителе, компоненты которого не вступают друг с другом в специфическое взаимодействие, будет линейно зависеть от молярно-долевого состава х этого растворителя:
Аналитически уравнение (4.2.1) выведено В. А. Пальмом [10].
В смешанных растворителях, компоненты которых вступают в химическое взаимодействие, геометрия зависимостей у =f(х) может существенно отличаться от линейной, включая появление экстремумов.
Подбор компонентов смешанного растворителя позволяет в большинстве случаев обеспечить направленную сольватацию участников химического процесса, протекающего в этом растворителе. Большей частью это достигается сочетанием сольватоактивных растворителей с сольватоинертными. Так, очевидно, что в смешанном растворителе ДМСО-СCl4 специфическая сольватация растворенной в этом растворителе кислоты на всем интервале концентраций (за исключением, разумеется, 100% ССl4) будет осуществляться диметилсульфоксидом. Аналогично, в смешанном растворителе муравьиная кислота - хлорбензол сольватация растворенного в нем донорного соединения будет осуществляться исключительно муравьиной кислотой.
Выбор ДП второго (индифферентного) компонента смешанного растворителя позволяет направленно управлять и его универсальной сольватацией. В только что приведенных примерах повышение концентрации сольватоинертных компонентов будет приводить к одновременному падению ДП растворителя. Напротив, в системах уксусная кислота - пропиленкарбонат или анилин - пропиленкарбонат добавление пропиленкарбоната вызовет повышение ДП (поскольку в названных растворителях сольватоактивными компонентами выбраны уксусная кислота и анилин, подразумевается, что специфической сольватации в первом из этих смешанных растворителей подвергается донорное, а во втором акцепторное растворенное соединение).
4.3 Донорно-акцепторные свойства
Ряд параметров, характеризующих донорность либо акцепторность, из числа тех, которые были рассмотрены в предыдущей главе, а также полярные свойства индивидуальных растворителей, могут быть перенесены на смешанные растворители.
В работе [10] показано, что параметры ET и z двойного смешанного растворителя 1,2-дибромэтан - 1,2-дибромпропан являются строго мо-лярно-аддитивной функцией состава. В смешанных растворителях, компоненты которых вступают в специфическое взаимодействие, зависимости нелинейны и даже экстремальны, как это можно видеть из примеров, приводимых на рис. 7.
Предложен метод [10], позволяющий линеаризовать показатель полярности смешанного растворителя путем введения пара