Смешанные растворители и их свойства
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?бразна, поэтому возникла необходимость введения классификации изотерм вязкости, основанной на их геометрических особенностях [7]. Основные геометрические типы изотерм вязкости систем с взаимодействующими компонентами приведены на рис. З.
Тип I - изотермы, монотонно выпуклые к оси состава \
. "ияние химического взаимодействия на геометрию изотерм
вязкости этого типа сказывается в том, что они располагаются выше изотермы, рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия, т.е. по уравнению (2.1.4).
Примером могут служить изотермы вязкости в системе пиперидин - анилин.
Тип II составляют S-образные кривые в точке перегиба
. Изотермы этого типа свойственны системам, компоненты которых существенно разнятся по вязкости, а выход продукта взаимодействия (гетеромолекулярного ассоциата) недостаточно велик для того, чтобы повышение вязкости вследствие взаимодействия привело к появлению максимума. Примером могут служить изотермы вязкости систем серная кислота - пиросерная кислота, дифениламин - пиридин.
Тип III составляют кривые, общим признаком которых является выпуклость от оси состава, т.е. для которых . На всем концентрационном интервале значения избыточной вязкости положительны.
Для систем с химическим воздействием изотермы типа III наиболее распространены, и поэтому они характеризуются известным геометрическим разнообразием, побуждающим разделить этот тип на подтипы.
ПодтипIIIа - монотонно выпуклые от оси состава кривые, не имеющие максимума (т.е. ни в одной точке концентрационного интервала ). Примером может служить зависимость вязкости от концентрации системы вода - монохлоруксусная кислота.
Подтип IIIб - изотермы с иррациональным максимумом (т.е. с максимумом, не приходящимся на стехиометрическое соотношение компонентов смешанного растворителя). Системы с изотермами вязкости такого типа - пожалуй, наиболее распространенная разновидность двойных жидких систем с взаимодействием. В качестве примера назовем систему трифторуксусная кислота - уксусная кислота. Методы установления стехиометрии образующихся в таких системах соединений описаны в работе.
Подтип IIIв - изотермы с максимумом, приходящимся на рациональное соотношение компонентов и отражающим стехиометрию процесса гетеромолекулярной ассоциации. Примером такого рода систем может служить система пиросерная кислота - монохлоруксусная кислота.
Иногда, впрочем не часто, встречаются изотермы вязкости с сингулярным максимумом, которыми характеризуются, например, системы горчичные масла - амины [7].
Приведенная классификация исчерпывает основные типы изотерм вязкости двойных систем. Несмотря на то, что в ее основу положены геометрические предпосылки, следует учесть, что между геометрической формой изотермы вязкости и глубиной процесса гетеромолекулярной ассоциации, протекающей в системе, существует достаточно прямая связь: относительная степень взаимодействия увеличивается от систем, характеризующихся типом I изотерм вязкости, к системам с изотермами типа III.
3.3 Плотность, молярный объем
Так как, в отличие от изотерм отклонения плотности от аддитивности, изотермы отклонения от аддитивности молярного объема
позволяют обоснованно судить о стехиометрии процесса гетеромолеку-ллрной ассоциации, классификацию изотерм объемных свойств двойных смешанных растворителей проведем для величин ?? (называемых также часто избыточным молярным объемом ?Е) .
Из определения понятия тАЮидеальная система" и уравнения (2.3.3) очевидно, что для систем с невзаимодействующими компонентами
Взаимодействие, связанное с образованием гетеромолекулярных ассоциатов, как показывает анализ метрических уравнений объемных свойств жидких систем [8], необходимо приводит к сжатию, т.е. к положительным отклонениям плотности от аддитивности (объемно-долевой), следовательно, к отрицательным отклонениям молярного объема от аддитивности (молярно-долевой).
Различают три основных геометрических типа изотерм ??, свойственных двойным системам с химически взаимодействующими компонентами (рис. 4).
Тип I - рациональные изотермы ??, свидетельствующие о том, что в системе образуется один продукт присоединения (либо что константы равновесия образования остальных комплексов значительно меньше, чем у основного аддукта). Чаще всего таким соединением является аддукт эквимолекулярного состава, вследствие чего максимум изотермы ?? приходится на х=05. К этому типу относится, в частности, система фторсульфоновая кислота - трифторуксусная кислота.
Тип II - иррациональные изотермы ??, т.е. с максимумом, не приходящимся на концентрацию, отвечающую стехиометрии образующегося в системе гетеромолекулярного ассоциата. Иррациональность изотерм ?? с бесспорностью свидетельствует о том, что в системе образуется более одного аддукта. В случае образования двух продуктов присоединения максимум ?? приходится на состав, располагающийся между точками стехиометрии каждого из этих комплексов. Так, если в системе образуется два продукта присоединения АВ и АВ2, то максимум ?? в такой системе будет располагаться между значениями хА, равными 0,5 и 0,33 молярной доли. Этот тип диаграмм ?? наиболее распространен в двойных жидких системах, например диэтиланилин - галоген-уксусные кислоты.
Типу III отвечают изотермы ?? сингулярного типа. Согласно метрическому анализу [8], диаграммы это