Смешанные растворители и их свойства
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?о типа реализуются в системах, константа образования продукта присоединения в которых ->?. Примером здесь могут служить уже упоминавшиеся системы горчичные масла - амины.
Относительная степень взаимодействия в общем случае повышается от систем, характеризующихся изотермами ?? типа I, к системам с изотермами ?? типа III, что помимо анализа метрических уравнений молярного объема подтверждается и сопоставлением систем, образованных одним и тем же компонентом с рядом других, химическая активность которых по отношению к первому изменяется в заведомо известном направлении.
3.4 Электрическая проводимость
Характер зависимости удельной электрической проводимости от состава двойного смешанного растворителя помимо ряда причин, приводимых далее, зависит от электропроводимости исходных компонентов смешанного растворителя. Поэтому логично в основу классификации изотерм электропроводимости двойных жидких систем положить наличие (либо отсутствие) электропроводимости у компонентов. Основные геометрические типы изотерм электропроводимости изображены на рис.5.
К изотермам типа I относятся концентрационные зависимости электропроводимости систем, образованных обоими проводящими ток (электролитными) компонентами. Такого рода смешанные растворители довольно редко встречаются в исследовательской и технологической практике. К подтипам этой разновидности изотерм относятся 1а - изотермы х с минимумом (пример: система селеновая кислота - ортофосфорная кислота) и 16 - изотермы с максимумом (пример: ортофосфорная кислота - азотная кислота).
Изотермы типа II описывают концентрационную зависимость электропроводимости двойных систем, у которых в индивидуальном состоянии проводящим является только один компонент. Здесь также различают два геометрических подтипа. Подтип IIа - изотермы, монотонно (т.е. без экстремума) выпуклые к оси состава. Примером может служить система селеновая кислота - уксусная кислота. К этому подтипу относятся изотермы с максимумом, - наиболее распространенная разновидность изотерм х (пример: система хлорная кислота - три-фторуксусная кислота). Из данного подтипа изотерм должна быть выделена нередко встречающаяся разновидность IIб-1: изотермы, приходящие к значению ?0 в середине концентрационного интервала смешанного растворителя. Такие изотермы встречаются, например, в системе серная кислота - этилацетат.
Геометрически изотермы электропроводимости типов I и II не отличаются от изотерм х систем с химически не взаимодействующими компонентами. Прием, позволяющий по данным кондуктометрии различить системы, в которых электропроводимость обусловлена лишь диссоциацией электролитного компонента, от систем, в которых протекает химическое взаимодействие, заключается в предложенном М. И. Усановичем [9] исправлении электропроводимости на вязкость: изотермы х в системах с взаимодействием, в отличие от систем с химически не взаимодействующими компонентами, характеризуются наличием максимума. Кроме того, различить по данным кондуктометрии эти два типа систем можно, анализируя концентрационные зависимости абсолютного и относительного температурных коэффициентов электропроводимости.
Системы, образованные двумя неэлектролитными компонентами, - наиболее распространенный тип электролитных систем, электропроводимость которых обусловлена взаимодействием, протекающим по всем стадиям схемы. Таким образом, само возникновение электропроводящего раствора при образовании смешанного растворителя является фактом, бесспорно указывающим на взаимодействие между компонентами системы.
Для таких систем наиболее распространены изотермы подтипа IIIа - с одним максимумом, приходящие в нулевые (в пределах строгости определения понятия тАЮнепроводящий" компонент) значения электропроводимости. Такой тип изотерм реализуется, например, в системе вода - трифторуксусная кислота.
Подтип IIIб - изотермы х с минимумом, расположенным между двумя максимумами. Появление минимума обусловлено сильным возрастанием вязкости вследствие далеко прошедшего процесса гетеромолекулярной ассоциации, доказательством чего является исчезновение минимума при исправлении электропроводимости на вязкость. Примером является электропроводимость в системе пиросерная кислота - уксусная кислота.
Генетически связана с подтипом IIIб разновидность изотерм х с изгибом - подтип IIIб-1. Изгиб также связан с влиянием вязкости, свидетельством чему может служить то, что изотермы IIIб с повышением температуры переходят в тип IIIб-1 (если позволяет температурный интервал существования жидкой фазы). Пример - концентрационная зависимость электропроводимости в системе трихлорид сурьмы - метиловый спирт.
4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Сольватирующая способность компонентов смешанного растворителя отличается по термодинамическим характеристикам от сольватиру-ющей способности каждого из компонентов в отдельности. Помимо изменения ДП и связанного с этим изменения энергии электростатических взаимодействий, это обстоятельство обусловлено рядом причин, важнейшие из которых рассматриваются в этом разделе.
4.1 Константы автопротолиза
Пусть оба компонента смешанного растворителя АН- ВН способны к процессу автопротолиза:
В.В. Александров [10] показал, что произведение сумм активностей ионов лиония н