Свойства и методы синтеза краун-эфиров
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
Введение
В 1960-е гг. были найдены необычные сольватирующие растворители, получившие название "краун-эфиры" из-за изящной коронообразной формы их молекул. Это циклические соединения с чередующимися атомами кислорода и этиленовыми мостиками. Все атомы кислорода как бы выведены из плоскости цикла и ориентированы в одну сторону, что очень облегчает их последующее полярное взаимодействие с катионом металла. Для простоты краун-эфир обычно изображают в виде плоского цикла, в середине которого находится сольватированный катион металла:
Наиболее ценное свойство этих соединений следующее: краун-эфиры, различающиеся величиной цикла, оказываются очень точно "настроенными" на катион определенного размера и избирательно сольватируют ион соответствующего металла:
1. Историческая справка
Открытие и синтез краун-эфиров - одна из наиболее ярких страниц в развитии органической химии последних десятилетий. Первый из этого класса макроциклических соединений - дибензо-18-краун-6 - был получен Ч. Педерсеном (США) в 1967 г. (За открытие нового класса соединений он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1987г.) Педерсен изучал свойства различных стабилизаторов каучуков, нефтяных масел, резиновых материалов. Основное назначение этих стабилизаторов заключалось в предотвращении разрушения антиоксидантов, которое инициировалось присутствием следовых количеств металлов. Синтезируя дезактиватор катиона ванадия VO2+, Педерсен в качестве побочного продукта выделил макроцикл, содержащий в цикле 12 углеродных и 6 кислородных атомов. Свою эпохальную работу Педерсен сделал в 1962 году, однако целых пять лет не спешил публиковаться, а синтезировал всё новые и новые краун-эфиры.
В полученных учёным соединениях фигурировали несколько атомов кислорода, связанных мостиками CH2CH2, которые, образуя кольцевую цепь (макроцикл того или иного размера), могут создавать прочные комплексы с ионами щелочных металлов.
В общей сложности Педерсен к 1967 году, моменту первой публикации в журнале Американского химического общества, синтезировал более 60 полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12 - до 60-членного.
Обратив внимание на удивительную способность этих макроциклов заключать в свою полость катионы металлов - "короновать" их, Педерсен и предложил соответствующее название этому новому классу веществ - краун - соединения (от англ. crown - корона).
Варьируя размер цикла, учёный установил, что краун-эфиры способны избирательно связывать некоторые катионы, помещая их в центр своей "короны".
Рис.1 Образование краун-эфира - комплекса 18-краун-6 и иона K+ (в центре).
Тут уместно привести небольшую цитату, она взята из Нобелевской лекции, прочитанной Педерсеном в Стокгольме: "Мои первые действия мотивировались скорее эстетикой, чем наукой. Мне доставляло большое эстетическое наслаждение созерцать построенную компьютером трёхмерную модель структуры. Какой простой, изящный и эффективный способ улавливания доселе непокорённого катиона щелочного металла! Я принял эпитет "crown" ("корона") для первого представителя этого класса, потому что его молекулярная модель выглядела именно так, и с ним катион мог быть коронован и декоронован без какого-либо физического ущерба для обоих".
2. Номенклатура краун-эфиров
Краун-эфиры макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле свыше 11 атомов, из которых не менее 4 - гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками; являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название (англ. crown - корона). Структура простейшего краун-эфира представлена формулой I. Если один или несколько атомов кислорода краун-эфира заменены атомами N или S, соответствующие соединения называются азакраун - или тиакраун-эфирами. Краун-эфиры, конденсированные с одним или несколько бензольными или циклогексановыми кольцами, называют соответственно бензокраун - и циклогексанокраун-эфирами (ф-лы IV и V). Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Si, As или другие амидные, сложноэфирные или другие функциональные группы.
Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово "краун", цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис.1). В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди - или три-, а положение в цикле - с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле.
В тривиальных названиях краун-эфирах общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят соответственно перед и после слова "краун", например 12-краун-4 (ф-ла I), 1,10-диаза-18-краун-6 (И), 1,7-дитиа-15-краун-5 (III), дибензо-18-краун-6 (IV), циклогексано-15-краун-5 (V). Такие названия однозначно не определяют структурную формулу соединения. По номенклатуре ИЮПАК. соединения I и II называются соответственно 1,4,7,10,13-тетра-ок