Свойства и методы синтеза краун-эфиров
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
сациклододекан и 1,4, 10,13-тетраокса-7,16-диаза-циклооктадекан.
Рис.2. СОСТАВЛЕНИЕ НАЗВАНИЙ ДЛЯ КРАУН-ЭФИРОВ
3. Свойства краун-эфиров
Краун-эфиры - вязкие жидкости или кристаллические вещества; хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, слабо - в воде.12-граун-4, 15-краун-5 и азакраун-эфиры хорошо растворимы в воде. Химические свойства определяются природой гетероатома и функциональных групп в молекуле.
Краун-эфиры содержат фрагмент С-О-С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C-NH-C, или тиоэфира C-S-C. Характерное свойство этих классов соединений - образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы.
Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 (рис.2) наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 "подходит по размеру" катиону калия (рис.3).
Рис.3. КОМПЛЕКСЫ КРАУН-ЭФИРОВ с катионами щелочных металлов (пунктирными линиями показаны координационные связи)
У краун-эфиров склонность к "захвату" катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживаеся. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда (рис.4А) если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краун-эфира может поместиться два катиона (рис.4Б).
Рис.4. Варианты объединения краун-эфиров с катионами различного размера. А - две молекулы 12-краун-4 в комплексе с К+. Б - два катиона Na+ в полости молекулы 24-краун-8.
Подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.
Краун-эфиры образуют устойчивые липофильные комплексы с катионами металлов, в основном щелочных и щелочно-земельных. При этом катион включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимодействую со всеми гетероатомами. Наиболее устойчивы комплексы с катионами, геометрические параметры которых соответствуют полости краун-эфира (табл.). Растворимость соединений, катион которого попадает в полость краун-эфира, возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щелочноземельных металлов в малополярных растворителях. Анион в растворе слабо сольватирован, что приводит к росту его нуклеофильности и основности. Краун-эфиры способны экстрагировать соли металлов и некоторые органические соединения (амины, аминокислоты и др.) из водной фазы в органическую и осуществлять их транспорт через жидкие мембраны. Биологическая активность краун-эфиров обусловлена их влиянием на ионную и субстратную проницаемость биологических мембран, а также на ферментные системы.
Краун-эфиры проявляют психотропную, кардиотропную, противомикробную и противопаразитарную активность, обеспечивают выведение тяжелых металлов из организма.
4. Получение краун-эфиров
Существует множество методов синтеза краун - соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям.
Обычно для синтеза краун - соединений используют реакцию Вильямсона:
.
или галогенов b, b - дигалогеналкиловых эфиров.
Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы: способ высокого разбавления, двухстадийная конденсация, матричные реакции.
С 1978 г. с использованием вышеупомянутых методов промышленностью производятся такие краун-эфиры, как дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8, дициклогексил-18-краун-6 и др.
При конденсации дихлоралкилов, содержащих в цепи простые эфирны группировки С-О-С, с полиэтиленгликолями протекает циклизация, приводящая к образованию краун-эфира (А). В зависимости от длины цепочки исходных соединений получают краун-эфиры с различной величиной цикла. Азотсодержащие краун-эфиры получают конденсацией диаминов, содержащих эфирные группировки, с хлорангидридами дикарбоновых кислот. В результате получаются циклические амиды, которые затем восстанавливают, при этом карбонильные группы С=О превращаются в метиленовые СН2 (Б). Серосодержащие краун-эфиры получают по схеме А, при этом исходные соединения содержат тиоэфирные группировки С-S-С.
Выход краун-эфира зависит от природы присутствующего катиона металла, что объясняется его координацией с образующимися на первой стадии алкоголят-анионами, например:
В таком предшественнике краун-эфира реакционные центры максимально сближены, что способствует дальнейшей внутримолекулярной циклизации (матричный эффект). Наиболее каталитический эффект проявляют катионы, образующие ?/p>