Свойства и методы синтеза краун-эфиров
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
? краун-эфирами прочный интермедиат.
Азакраун-эфиры получают:
I) ацилированием ди - или полиаминов с частично защищенными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях большого разбавления с последующем восстановлением образующихся макроциклических диамидов:
) алкилированием дитозилдиаминов дигалогенопроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов, а также в условиях межфазного катализа, например:
Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным краун-эфирам или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований.
5. Применение краун-эфиров
Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных и щелочноземельных металлов, в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду.
Краун-эфиры обладают противомикробной и противопаразитарной активностью, кроме того, из организма с их помощью выводятся ионы токсичных тяжелых металлов, а также радиоактивных изотопов цезия и стронция.
В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств. Первый этап - удаление с помощью краун-эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов (стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиационной стойкостью. Извлеченные изотопы используются затем в установках радиодиагностики, заменяющих рентгеновские аппараты, а также при создании долговременных источников тока для метеостанций, метеозондов и космических аппаратов. Следующий этап переработки ядерного топлива - извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония, после чего объем подлежащих утилизации отходов становятся заметно меньше и к тому же отходы обладают слабой радиоактивностью.
Краун-эфиры открыли новые горизонты в синтетической органической химии, с их помощью оказалось возможным вводить в растворенном виде (т.е. гомогенно), неорганические реагенты в органическую среду. Например, широко применяемый окислитель перманганат калия KMnO4 практически нерастворим в органических растворителях, но в присутствии 18-краун-6 он легко растворяется в бензоле, приобретая при этом высокую окисляющую способность. Причина в том, что в водном растворе анионы MnO4-, осуществляющие окисление, окружены водной сольватной оболочкой, а в бензольном растворе они как бы обнажены и потому высокоактивны.
Очень эффектно применение краун-эфиров в создании принципиально новых материалов. Известно, что щелочные металлы достаточно легко растворяются в жидком аммиаке (tкип. = - 36С). Как и в случае растворения большинства неорганических соединений, при этом происходит сольватация ионов. Возникающий в растворе катион хорошо известен - это Na+. А вот анион необычный - сольватированный аммиаком электрон е-.
Na0 + (n + m) NH3 (ж.) = Na+ (NH3) n + е- (NH3) m.
При длительном хранении такого раствора натрий реагирует с аммиаком, образуя амид натрия NaNH2. Если из этого раствора сразу удалить весь аммиак (он легко удаляется при комнатной температуре), то электрон вернется к иону натрия и получим исходный металлический натрий.
Теперь заменим аммиак на такой краун-эфир, который хорошо сольватирует именно катион натрия. Добавим в раствору натрия в аммиаке соответствующий краун-эфир в количестве, точно соответствующем количеству ионов натрия в растворе, а аммиак при комнатной температуре испарим. Теперь электрон не может вернуться к натрию, т.к. катион Na+ надежно укрыт краун-эфиром. В итоге получим вещество, в кристаллической решетке которого располагаются ионы натрия, защищенные краун-эфиром, а в межкристаллическом пространстве находятся свободные несольватированные электроны (краун-эфир сольватирует только частицы с положительным зарядом):
На первый взгляд это строение типичного ионного соединения, в узлах кристаллической решетки которого располагаются катионы и анионы, как, например, в случае NaCl. Так оно и есть, но электрон совсем не то же самое, что анион хлора. Благодаря исключительно малым размерам электроны в таком соединении могут свободно перемещаться в межкристаллическом пространстве. По этой причине вещества такого типа обладают довольно высокой электропроводностью, подобной металлам. Все это довольно необычно. Ионное соединение, обладающее электропроводностью металлического типа. Описанные соединения получили название "электриды".
Есть несколько иной способ построения электридов. Добавим к раствору металлического натрия в жидком аммиаке не эквивалентное количество краун-эфира (см. выделенное выше), а вдвое меньшее количество, т.е. соотношение натрия и краун-эфира 2:
. Одна половина атомов натрия в виде ионов Na+ будет связана краун-эфиром, другая - присоединит освободившиеся электроны, образуя необычные анионы Na.
Возникнет кристаллическая ионная структура, содержащая катионы и анионы натрия: