Расчёт и моделирование энергетических характеристик углеродных нанотрубок
Курсовой проект - Компьютеры, программирование
Другие курсовые по предмету Компьютеры, программирование
нственной частью и противоположными спинами электронов, то есть на каждой МО располагаются два электрона.
Орбитали многоатомной системы при заданном расположении ядер, вместе с соответствующими одноэлектронными уровнями , определяются из вариационного принципа: они должны быть выбраны таким образом, чтобы полная энергия многоэлектронной системы была минимальна. Явный вид орбитали находится из одноэлектронного уравнения Шрёдингера [2, c. 130]:
Здесь оператор Хартри-Фока включает оператор кинетической энергии одного электрона , а также член , описывающий кулоновское взаимодействие , т. е. суммарное действие на рассматриваемый электрон его притяжения ко всем ядрам и отталкивания от всех остальных электронов системы, а также обменное взаимодействие .
Система уравнений Хартри-Фока (9) решается с помощью метода последовательных приближений, поскольку явный вид оператора Хартри-Фока (кулоновский и обменный потенциалы) зависит от вида искомых волновых функций . Сущность этого метода состоит в том, что для каждого электрона на первом этапе подбирается пробная волновая функция, с помощью которой рассчитывается оператор Хартри-Фока и решаются уравнения (9). Полученные более точные волновые функции снова подставляют в систему уравнений (9) и заново ее решают.
Этот процесс продолжают до тех пор, пока энергии и вид орбиталей на предыдущем и последующем шаге не перестанут различаться.
Секулярное уравнение
С помощью быстродействующих ЭВМ уравнения Хартри-Фока в численной форме были решены для всех основных атомов и ионов и в результате определен вид атомных орбиталей (АО) и их энергии. Из-за более низкой симметрии многоатомных систем расчет орбиталей в этом случае непосредственно из уравнений Хартри-Фока оказывается существенно более трудоемкой задачей, чем расчет АО атомов. Поэтому здесь используются дальнейшие приближения. Стандартный подход состоит в том, что искомые орбитали разлагаются по базису [2, c.131]:
где - функции, вид которых, вообще говоря, не тривиален и в разных методах различен, n - общее число включенных в базис функций, - коэффициенты, определяющие вклад базисной функции в собственную функцию .
Согласно (10), задача определения орбиталей многоатомной системы сводится к расчету коэффициентов . Будем считать, что базисные функции всюду непрерывны и дифференцируемы. Тогда, подставляя (9) в (10) и используя вариационный принцип Релея-Ритца, получаем так называемое секулярное уравнение [2, c.131]:
или более подробно [2, c.132]
для расчета и энергии орбиталей. Здесь - матричные элементы оператора Хартри-Фока, а - интегралы перекрывания [2, c.132]:
Метод ЛПЦВ
Метод ЛПЦВ представляет собой распространение на системы с цилиндрической геометрией метода линейных присоединенных плоских волн (ЛППВ) - одного из наиболее точных в теории зонной структуры объемных твердых тел и применимого, в частности, к соединениям переходных металлов. Электронная структура чисто углеродных нанотрубок первоначально была изучена в рамках метода МО ЛКАО в ?-электронном приближении и приближении функционала локальной плоскости. Однако метод ЛКАО не вполне пригоден для расчетов электронной структуры нанотрубок, интеркалированных атомами тяжелых элементов. Кроме того, из расчетов кристаллов известно, что метод ЛКАО хорошо воспроизводит валентную зону, но не зону проводимости.
При описании данного метода используются атомные единицы Ридберга, согласно которым постоянная Планка h = 1, масса электрона m = 1/2 и заряд электрона e = [2, c. 162-163].
Кулоновское и обменное взаимодействие
Для расчета потенциала внутри МТ-сфер в численных расчетах нанотрубок строится распределение р(r) полной электронной плотности системы в виде суперпозиции электронных плотностей всех ее атомов. Внутри МТ-сфер берется его сферически симметричная часть р(r). Из решения уравнения Пуассона определяется электростатический потенциал , создаваемый распределением р(r). Окончательно, кулоновский потенциал , внутри МТ-области получается добавлением к функции , электростатического потенциала , создаваемого положительным зарядом ядра атома.
Распределение электронной плотности р(r) используется также для расчета обменного взаимодействия с помощью формулы Слэтера [2. c.166]:
Это не самая общая форма для обменного потенциала: метод Хартри-Фока приводит к нелокальному обменному взаимодействию. Однако обменно-корреляционный потенциал (51) на протяжении многих десятилетий широко и с успехом применялся в расчетах зонной структуры кристаллов.
Интегралы перекрывания
Интеграл от произведения и по элементарной ячейке Щ равен интегралу от цилиндрических волн (68) по межсферной области плюс сумма интегралов по МТ-областям от сферических частей базисных функций (70) [2, c.181]:
Интеграл по сложной межсферной области от цилиндрических волн (первое слагаемое в правой части (103)) равен интегралу по всей ячейке ? за вычетом суммы интегралов по МТ-областям, причем интеграл по всей ячейке, в силу ортонормированности цилиндрических волн, равен произведению ?-функций. Таким образом, выражение для интеграла перекрывания (103) принимает вид [2, c.181]:
Для расчета второго слагаемого в правой части (104) будем использовать представление (81) цилиндрической волны в сферически?/p>