Разработка методики изучения темы "Энтропия" с использованием информационных технологий
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
»яется максимальная работа, которая не равна теплоте реакции, а зависит еще от второго слагаемого, которое может быть как положительным, так и отрицательным и связано с температурой. Для изотермических реакций при постоянном давлении нетрудно вывести соотношение, аналогичное формуле (24), которое имеет вид:
(27)
где Qp - теплота реакции при постоянном давлении. Во время опытов было замечено, что изменение свободной энергии практически равно изменению внутренней энергии системы. Это означает, что принцип Томсена-Бертло практически является справедливым, в частности особенно для реакций с большим сродством. Следовательно, при переходе к абсолютному нулю разность F-U обращается в нуль за счет обращения в нуль обоих сомножителей правой части равенства (25). Таким образом, следует принять, что
Отсюда получаем:
(28)
(29)
Равенство (29) представляет собой математическое выражение третьего начала термодинамики и называется тепловой теоремой Нернста.
Тщательные измерения теплоты реакции при низких температурах, а также теоретические соображения привели Нернста к выводу, что тепловая теорема строго оправдывается для кристаллических тел и для жидкостей, т. е. для конденсированных систем. Хотя вблизи Т->-0 все тела являются конденсированными, все же для твердых аморфных тел при весьма низких температурах разность еще немного отличается от нуля, т. е. приближается к нему медленнее, чем в других случаях. Применение квантовой статистики к так называемым aU,aF вырожденным газам при температурах, очень близких к абсолютному нулю, показало, что и для этих систем, в частности для газа из свободных электронов при Т->-0, теорема Нернста строго выполняется. Теорему Нернста можно представить графически, изображая ход зависимостей F и U от температуры. Касательные к обеим кривым сливаются в общую касательную, идущую параллельно оси Т как это следует из геометрического смысла производной. При этом с понижением температуры величина U убывает, тогда как F при этом растет.
Рисунок 3 - Поведение вырожденных газов при температурах, близких к абсолютному нулю
Таким образом, несмотря на ряд имеющихся небольших отступлений, можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не ограничивается применением только к некоторым системам и к химическим реакциям. Постулат Планка хорошо подтверждается на опыте. Так, например, измерения теплоемкости льда при разных температурах привели к значениям энтропии, показанным в таблице. Для кристаллических тел в непосредственной близости T 0 энтропия ничтожно мала, тогда как для аморфных она имеет значения несколько большие, но также весьма малые.
Тепловая теорема и постулат Планка приводят к общему выводу, что при переходе к абсолютному нулю многие свойства вещества должны существенно изменяться:
) Удельные (молярные) теплоемкости Сv и Ср обращаются в нуль при температуре абсолютного нуля.
2) Коэффициент теплового расширения при температуре абсолютного нуля обращается в нуль.
3)Термический коэффициент давления р при температуре абсолютно го нуля равен нулю.
)Скрытая теплота перехода при температуре абсолютного нуля равна нулю.
Теорему Нернста и постулат Планка можно обосновать статистически, если воспользоваться законом Больцмана о связи энтропии с вероятностью состояния (гл. 4). Следует обратить внимание на то, что вблизи Т-0 все тела находятся в конденсированном состоянии, по большей части в твердом агрегатном состоянии, и хаотическое движение их молекул (атомов) уже полностью отсутствует и заменяется колебаниями связанных друг с другом частиц. Эти колебания носят квантовый характер, т. е. определяются частотами на различных квантовых уровнях энергии. Эти уровни для макроскопических тел очень многочисленны и лежат весьма тесно друг к другу. Вблизи Т=0 имеется тенденция к переходу на самый низкий квантовый уровень энергии. В пределе при Т=0 все частицы однородного тела должны находиться на одном самом низком уровне энергии, и так как он определяется квантовыми условиями, то ниже его энергии быть не может. Это значит, что состояние такой системы определяется одной лишь комбинацией. Ранее в главе 4 мы указывали, что энтропия системы S связана с логарифмом термодинамической вероятности т. е.
S= klnWT(30)
Следовательно, состояние тем более вероятно, чем большим числом комбинаций в распределении параметров частиц (энергии) оно осуществляется. Однако при абсолютном нуле состояние реализуется лишь одной комбинацией, когда все уровни энергии частиц сливаются в один самый низкий уровень. Это означает, что. Отсюда следует по формуле Больцмана, что S = 0. Необходимо заметить, что если не учитывать квантового характера энергии, то такого вывода сделать нельзя, так как даже при самой низкой температуре Т-*- 0 имелись бы частицы разных энергий и состояние определялось бы не одной, а несколькими комбинациями, и тогда S было бы отличным от нуля.
1.9 Сверхнизкие температуры и принцип недостижимости абсолютного нуля
В настоящее время наиболее низкие температуры, лежащие в непосредственной близости к абсолютному нулю, достигаются двумя методами: испарением жидкого гелия 3Не из растворов его в 4Не и применением так называемого магнитокалорического эффекта. Магнитокалорический эффект был открыт Дебаем (1926 г.) и Джиоком (1927 г.).
Сущность его состоит в том, что намаг