Получение 2-метилпропена дегидратацией 2,2-диметилэтанола-1
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
иводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул).
3.2.3 "ияние строения уходящей группы
Скорость реакции протекающей по механизму Е1, зависит от природы покидающей группы. Чем ниже энергия связи этой группы с атомом углерода и чем выше способность покидающей группы давать анион, тем легче должна проходить реакция по Е1 механизму. Энергия связи С-О, равная 314кДж/моль [41], способствует протеканию реакции по механизму Е1. Чем большей основностью обладает уходящая группа, тем в большей степени увеличивается вероятность отрыва водорода и образования олефина. Увеличение объема уходящей группы также приводит к увеличению выхода продуктов отщепления [37].
3.2.4 "ияние растворителя
При диссоциации нейтрального субстарата на ионы переходное состояние более полярно, чем исходный субстрат. Это приводит к тому, что при увеличении диэлектрической проницаемости (полярности) сольватация переходного состояния увеличивается сильнее, и становится больше чем в исходном субстарте. Это приводит к повышению стабильности ионов и увеличению скорости по двухстадийному механизму [43].
При использовании протонных растворителей (Н2О), кроме неспецифичной сольватации наблюдается специфичная сольватация, связанная с образованием водородных связей с уходящей группой. С другой стороны, чтобы увеличить скорость отщепления необходимо уменьшить полярность растворителя. Поэтому в качестве растворителя вместо воды можно использовать этилцеллозольв [1].
Но поскольку вода как растворитель используется в технологических целях, то предполагается ее использование в минимальных количествах для разбавления трет-бутанола.
3.3 Катализ изучаемой реакции
В качестве катализатора предпологается использовать катиониты КУ-2.
Большая часть исследованных реакций дегидратации на ионитах протекает по ионному механизму. На первой стадии трет-бутиловый спирт взаимодействует с ионитом, образуя оксониевый ион ион [40]:
(CН3)3COH +R SO3H > (CН3)3C -O+H2+RSO-3,
который переходит в результате отщепления воды в карбониевый ион:
(CН3)3C-O+H2 > (CН3)3C++H2O
Карбониевый ион может отщепить протон (присоединяющийся затем к катиону) с образованием олифина:
(CН3)3C+> (CН3)2С=CН2
или же вступить в реакцию со следующей молекулой спирта:
(CН3)3C++(CН3)3COH > (CН3)3 C-О+H-C(CН3)3
с переходом образовавшегося оксониевого иона в простой эфир и отщеплением протона:
(CН3)3C- О+H- C(CН3)3 > (CН3)3С-O-C (CН3)3+Н+
Альтернативным путем превращения карбониевого иона может быть взаимодействие с молекулой олефина, ведущее к образованию полимеров:
(CН3)2С=CН2 > (CН3)2СН?CН =C?(CН3)2
Большое влияние на каталитическую активность ионитов в реакцию дегидратации оказывает их влажность. Это влияние нельзя охватить одной общей закономерностью [40].
Количественная трактовка этого вопроса для реакций, выполняемых в присутствии полимеризационных катионитов, возможна на основе модели Ленгмюра-Хиншельвуда. При таком подходе, изучив резкое снижение скорости выделения изобутилена по мере разложения трет-бутилового спирта на столе дуаэкс-50W, которое авторы исследования объясняют блокировкой и иноктивацией активных групп в выделяющейся водой (реакция1), что затрудняет образование промежуточного комплекса А со спиртом и таким образом мешает течению основных реакции 2:
G+W =GW (1)+ G = AG=C4H8 + H2O (2)
где G - активные группы;
GW - комплекс воды и активных групп;
W - вода;
AG - комплекс спирта спирта и активных групп катализаторов;
А - спирт;
Теоретические раiеты, выполненные на основании этой модели, позволили построить кривую зависимости удельной скорости образования олефина от мольной доли воды в простой разнице фазе (рис. 3.3.1).
Рис. 3.3.1 Зависимость удельной скорости образования изобутилена при разложении трет-бутанола на катионине дауэке -50х2 от мольной доли воды в парообразной фазе.
Чтобы избежать тормозящего влияние воды на каталитические реакции многие авторы применяли азеотропную отгонку.
Однако же всегда присутствие воды в ионите или реакционной массе оказывает неблагоприятное влияние на кинетику накопления продуктов реакции. Порой в присутствии влаги затрудняется течение нежелательных побочных процессов, усиливаются протонодонорные свойства сульфогрупп или же благодаря набуханию катиониты создаются благоприятные условия для протекания реакции во всем объеме зерна [44]. Зависимость степени набухания катализатора от содержания трет-бутанола (рис. 3.3.2) являются важным технологическим параметром, определющим размер дегидратора [44].
Рис. 3.3.2 Зависимость набухаемости катионита КУ-2 в водных растворах труг-бутанола от его концентрации.
3.4 Кинетическая модель реакции
Изучение кинетических закономерностей процесса дегидратации трет-бутанола, с помощью ионообменных смол и количественная обработка результатов приводится в работах Фриллета, Моувера и Рубина, а также Чаплица, Самохваловой, Тюряева [12].
Фриллет и другие рассматривали реакцию дегидратации на сульфокатионите Dowex-50, как поверхностно каталитическую, а не как реакцию, протекающую в гомогенной сфере, а сульфокатионит - как пористое твердое тело с каталитическими участками, распределенными на внутренних поверхностях. Вывод кинетического уравнения авторы основывают на модели Ленгмюра-Хинше