Получение 2-метилпропена дегидратацией 2,2-диметилэтанола-1
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?риведены в таблице 2.2.
Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции для каждой температуры определяется по уравнению:
G0r.t = Н0r.t - ТS0r.t
G0r.323 = 47141 - 323*164,46 = -5,977 кДж/моль
G0r.333 = 47115 - 333*164,39 = -7,624 кДж/моль
G0r.343 = 47083 - 343*164,29 = -9,271 кДж/моль
Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.
Константа равновесия реакции при заданных температурах определяется по уравнению нормального химического сродства:
G0r.t =-RТlnKp, отсюда lnKp = -G0r.t /RТ тогда Kp = exp(-G0r.t /RТ)
Kp1 = exp( 5977 /8,314*323 ) = 9,26p2 = exp( 7624 /8,314*333 ) = 15,7p3 = exp( 9271 /8,314*343 ) = 25,81
Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.
Обобщенные раiетные данные сведем в таблице 2.2
Таблица 2.2
Термодинамические функции реакции.
№ п/п Т, КН0r,t кДж/моль S0r,t Дж/моль*КG0r,t кДж/моль Kp123456132347,141164,46-5,9779,26233347,115164,39-7,62415,7334347,083164,29-9,27125,81123456435347,045164,19-10,91641,81536347,001164,08-12,56064,19637346,951163,95-14,20397,52738346,895163,81-15,844144,88839346,833163,66-17,484210,84940346,766164,49-19,122310,021041346,693163,32-20,758547,481142346,614163,14-22,392629,521243346,529162,94-24,025791,30
По полученным данным построим соответствующие графики:
?Н0r,t = f(T) (Рис. 2.1.)
?S0r,t = f(T) (Рис. .2.2.)
?G0r,t = f(T) (Рис. .2.3.)p = f(T) (Рис. 2.4.)
Выводы: Термодинамический раiет показал, что по мере увеличения температуры, тепловой эффект реакции уменьшается. По значению энтальпии (Н0r,t) реакция эндотермическая. Энтропия уменьшается с увеличением температуры. В указанных условиях реакция протекает самопроизвольно, т.к. значения энергии Гиббса отрицательны (G0r.t < 0). Лучше проводить реакцию при повышенных температурах, т.к. минимальное значение G0r.433= -24,025, а константа равновесия имеет максимальное значение Кp =791,30 при температуре 433 К.
Так как с увеличением температуры значение константы равновесия увеличивается и равновесие смещается в сторону продуктов реакции, то реакционную смесь нужно нагревать (при этом не стоит забывать об образовании побочных продуктов реакции). Также на смещение равновесия в сторону продуктов реакции влияет уменьшение парциального давления, концентрации спирта и т.д. (по принципу Ле-Шателье). С увеличением температуры увеличивается скорость реакции.
3. Кинетика и механизм реакции получения изобутилена
.1 Механизм реакции и его обоснование
Решение вопроса о механизме образования непредельных углеводородов из спиртов при проведении дегидратации последних в кислой среде осложняется тем, что в условиях реакции получающиеся непредельные углеводороды могут изомеризоваться, превращаясь в более устойчивые структурные или стерические изомеры. При обсуждении вопроса о механизме образования непредельных соединений с точки зрения электронной теории, Ингольд принял во внимание тот факт, что реакции отщепления очень часто сопутствуют реакциям замещения и, следовательно, с большей долей вероятности можно предложить существование аналогичных начальных механизмов процессов [37].
Реакция дегидратации трет-бутилового спирта протекает по механизму Е1, с образованием промежуточного комплекса [26] :
H CH3
| |
(CH3)3C-OH+H+- (CH3)3 C- O +- CH3-C+- +H2O (I)
| |
H CH3
CH3 CH2
| ||
CH3-C+ - CH ? CH3 (II)
| |
CH3 CH3
Реакция отщепления обусловливается изменением состояния связи С-ОН в молекуле в следствии взаимодействия ее с растворителем.
На первой стадии образуется карбианион, а на второй образуется непредельное соединение [37].
Очевидно, что условия, способствующие реакциям замещения должны ускорять также и реакции отщепления (Е1), поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карбониевого иона [43].
3.2 Анализ факторов, влияющих на основную реакцию
.2.1 "ияние строения субстрата
Строение субстрата оказывает значительное влияние на ход реакции, т.к. из субстрата образуется катион, который может влиять на направление реакции. При образовании карбкатиона атом углерода переходит из первичного тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены друг от другой. В ряду от СН3+ до (CН3)3C+ стабильность карбониевого иона возрастает и обусловлена влиянием индуктивных эффектов [37].
При постепенном замещении Н-атомов CН3- группами в метиловом спирте скорость реакции бимолекулярного отщепления падает, а мономолекулярного возрастает.
Таким образом, можно заключить, что строение трет-бутилового спирта способствует протеканию реакции по Е1 механизму, так как подход Н+- частицы к С-атому, при котором происходит процесс отщепления стерически наиболее затруднен. Ионизация же по связи С-ОН в трет-бутаноле, наоборот, требует меньшей затраты энергии, чем в случае изопропанола, и т.д.
Иными словами, чем более разветвленными являются молекулы спирта, тем более сжатыми они оказываются при превращении в промежуточную структуру - карбоиневый ион. Сжатие уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление наиболее предпочтительнее по сравнению с реакцией замещения [43].
Таким образом, можно заключить, что стерические затруднения вызванные наличием трех метильных групп в молекуле трет-бутанола способствует протеканию реакции по механизму отщепления Е1, а не замещения.
3.2.2 "ияние строения атакующей частицы
Атакующая частица Н+, определяет наличие кислотной среды в реакционной смеси, что способствует отщеплению ОН-группы. Отщепление происходит за iет начальной протонизации, пр