Получение 2-метилпропена дегидратацией 2,2-диметилэтанола-1
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
? начинает бурно выделяться изобутилен [2]. При добавлении сульфата алюминия реакция начинает идти достаточно интенсивно и при более низкой температуре порядка 120-125 С [1]. Коновалов [4] нагревал изобутанол, серную кислоту, воду и известь (в соотношении 1:1:0,25:0,05) до равномерного газообразования. При этом был получен газ, состоявший на 2/3 из изобутилена и на 1/3 из н-бутиленов.
Лермонтов применил, при том же соотношении компонентов, стеклянный порошок вместо извести, а Хелль и Ротберг - кварцевый песок [4].
). Отщепление воды от изобутанола сухим путем. Для отщепления воды от изобутанола сухим путем ле Бель и Грин использовали в качестве катализатора хлорид цинка, расплавляя его в бутыли, после чего в эту бутыль вливали по капле изобутиловый спирт [1]. Фаворский и Дебу усовершенствовали этот метод, вводя изобутанол под поверхность расплавленного хлорида цинка [1]. Нэфт использовал в качестве катализатора пятиокись фосфора на пемзе и получил при 430-480 С 72% изобутилена и 28% н-бутиленов [4]. Мэль и Де Годон дегидратировали изобутанол при 185-190 С над обезвоженными квасцами [4].
Современные процессы получения изобутилена каталитической дегидратацей изобутанола основаны на работах Ипатьева, который проводил свои опыты при 500-600 С в обогреваемых трубках, наполненных хлоридом цинка или осколками битых графитовых тиглей [4]. Сабатье получал изобутилен из изобутилового спирта при 300-340 С. В качестве катализаторов он использовал группу дегидратирующих окислов, синюю вольфрамовую бронзу (М2О-W2О5 ХWО3), ториевую землю (ТhО2) и окись алюминия.
В работах Андрианова и Андреева [4] окись алюминия также служила катализатором при получении радиоактивного изобутилена.
Множество работ посвящено выбору носителей для катализатора. Рид и Присли [4] использовали пемзу в качестве носителя для окиси алюминия и дегидратировали спирт при 450-475 С. Коффин и Маас работали с глиноземом, дегидратируя спирт при 250-300 С [1]. Слисаренко и Чен [4] при 450 С получили из изобутанола над природными саратовскими глинами изобутилен чистоты 79 %.
Следует отметить, что данный способ сопровождается изомеризацией и полимеризацией, и это подтверждается в работах Ипатьева, Сабатье, Матиньон, Мурэ и Доде [1].
Известен способ получения изобутилена разложением изобутилового спирта в трубчатом реакторе. В качестве теплоносителя используются пары ртути [23].
1.1.11 Метод получения изобутилена из трет-бутилового спирта
Процесс протекает по следующей реакции
(CH3 )3C-ОН > (CH3 )2C=CH2 + Н2O
При дегидратации трет-бутилового спирта мокрым путем в качестве дегидратирующего агента Бутлеров использовал разбавленную серную кислоту [4]. Точно также и Сандеран получил при 83 С в присутствии 3-4 масс.%. серной кислоты чистейший изобутилен из трет-бутилового спирта [4]. Другие авторы рекомендуют для дегидратации при атмосферном давлении серную кислоту крепостью не выше 50 %, лучше - 30%, и температуру 70-85 С [1]. Добавление 0,02-0,5 моля сульфатов двухвалентных металлов увеличивает выход изобутилена и снижает склонность последнего к полимеризации.
По данным Ипатьева и Монро [4], дегидратация производится при температурах 100-400 С и давлении до 300 атм с помощью водных растворов крепких кислот концентрацией не более 5 масс.%. или же солей, которые, гидролизуясь, дают такие же значения рН (3-7). По этому методу в присутствии очень небольших количеств водного раствора хлорида никеля при температуре 200С и давлении 112 атм из трет-бутилового спирта было получено 84% изобутилена. Л. Густаво и Л. Эдгаро [24] проводили дегидратацию трет-бутилового спирта в присутствии ZrO2 и вольфрама. А. Филиппо и М. Надери [25] предлагают для этих же целей использовать основные катализаторы EST-10, ETAS-10 и AM-6. Некоторые авторы предлагают использовать в качестве водоотнимающего агента помимо серной и фосфорной, щавелевую и бензосульфо- кислоты, а также некоторые соли типа K2SO4, СuSO4, ZnCl2 [26].
Гусейновым и Муханглинским [27] запатентован метод, где в качестве катализатора используется цеолиты состава Na2O3: Al2O3: 2.5SiO5, при температуре 200-300С и водном растворе трет-бутилового спирта.
Исследуя дегидратацию третичного бутилового спирта сухим путем, Ипатьев пропускал 70 г трет-бутилового спирта при 480-500 iерез стеклянные или фарфоровые трубки, наполненные осколками графитовых тиглей, и получал при этом в течение 16 минут 18 литров газа, представлявшего собой почти чистый изобутилен [4]. Точно так же Щитовецким над глиноземом был получен чистый изобутилен [1]. Сандаран дегидратировал третичный бутиловый спирт над фосфатом, силикатом и сульфатом алюминия [4]. При попытках дегидрировать трет-бутиловый спирт над медью, высаженной на оксидах тория или алюминия, вместо дегидрирования произошла дегидратация [4].
Как и в случае изобутилового спирта, третичный бутиловый спирт может быть дегидратирован с помощью катионообменников. Зюссманн дегидратировал третичный бутиловый спирт над катионообменником типа сульфонированного угля Зеокарб Н в кипящем ксилоле [4]. При нагреве трет-бутилового спирта с катионообмениками, полученными путем поликонденсации сульфонированных фенолов с формальдегидом, трет-бутиловый спирт дегидратировался на 73% с образованием изобутилена [4]. Каспелло и Абелла [28] использовали ионообменные смолы типа Амберлис-15 в периодическом реакторе при температуре 50-76 С и в непрерывном при 80С. Обенаус и Гревинг запатентовали способ получения изобутилена на ионообменной смоле - сульфон