Основы химии
Методическое пособие - Химия
Другие методички по предмету Химия
точника. В этом случае происходит превращение электрической энергии в химическую. Электролиз осуществляют в специальных устройствах - электролизерах. Это два электрода, опущенные в сосуд, заполненный ионным проводником (электролитом). Электроды присоединяют к полюсам внешнего источника тока. На отрицательном электроде (катоде) происходят восстановительные процессы, а на положительном электроде (аноде) - окислительные (рис.2).
Чтобы осуществить электролиз, между электродами необходимо создать определенную разность потенциалов, которую называют потенциал разложения. DЕ0разл. - это минимальная необходимая разность потенциалов между анодом и катодом, при которой начинается электролиз данного соединения
DЕ0разл. = Е0а - Е0к
где Е0а - стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции на аноде, В; Е0к - аналогичная характеристика реакции на катоде, В.
Рис. 2 Устройство и работа электролизера:
А - анод, К - катод, Э -электролит, Аn - анионы, Кt - катионы
Электродные реакции
1.На К: Ох + nе Red
2.На А: Red- nе Ох
где Ох - окисленная форма; Red - восстановленная форма.
Для оценки эффективности работы электролизера пользуются понятием выход продукта по току h. Иначе, это коэффициент полезного- действия электролизера. На практике пользуются выражением для расчета h:
(1)
где mопыт - масса вещества, испытавшего превращение на электроде, при прохождении определенного количества электричества, найденная экспериментально, г; mтеор - масса вещества, вычисленная по закону Фарадея, при том же количестве электричества, г.
Количественные законы электролиза
Первый закон Фарадея
Количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего через электролизер электричества.
, л
где m(V) - масса (объем) вещества, испытавшего превращение на электроде; J - сила тока. А: t - время электролиза, с: кэ - электрохимический эквивалент, который равен отношению молярной массы эквивалента вещества MЭ (молярного объема эквивалента вещества VЭ) к постоянной Фарадея.
Расчет МЭ и VЭ для веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, необходимо вести по формулам
где М - молярная масса вещества, г/моль; Vм - молярный объем при данных физических условиях, л/моль; ne - число электронов, принятых окислителем или отданных восстановителем.
Второй закон Фарадея
Массы веществ, прореагировавших на электродах при одинаковом количестве электричества, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.
при Jt = const
Иначе, это закон эквивалентов для электрохимических превращений.
Электродные реакции при электролизе водных растворов электролитов
Характер протекания электродных процессов зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим проведения электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.). Какие именно электрохимические реакции будут протекать у электродов, прежде всего, определяется значением электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем в условиях электролиза. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого требует меньшего количества энергии. Это означает, что:
- на катоде в первую очередь восстанавливаются те частицы (ионы или молекулы), которые обладают наибольшим значением окислительно-восстановительного потенциала;
- на аноде в первую очередь окисляются частицы, имеющие наименьшее значение окислительно-восстановительного потенциала.
При рассмотрении электролиза водных растворов электролитов необходимо учитывать, что, кроме ионов электролита и материала анода, во всяком водном растворе имеются молекулы Н2О и ионы H+, ОН-, которые также могут испытать электрохимическое превращение на электродах. Рассмотрим эти процессы подробнее.
Катодное восстановление
В воднььх растворах электролитов у отрицательного электрода восстановлению могут подвергнуться катионы электролита (чаще всего это ионы металлов Меn+) и молекулы воды по следующим схемам:
а) Men+ + nе Me,
б) 2Н2О + 2е Н2 + 2ОН-
Потенциал выделения водорода из нейтральных растворов (рН = 7) по схеме (б) имеет значение
Е(2НО / Н+ 2ОН) = -0,0597 = -0,41 В
Таким образом, на катоде при электролизе нейтральных водных растворов электролитов возможны три случая:
) если Е> - 0,41 В. то на катоде будет наблюдаться выделение металла по схеме (а). Такие металлы находятся в ряду напряжении, начиная приблизительно с олова;
) если Е < -0,41 В, то металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода по схеме (б). К таким металлам относятся металлы, стоящие в ряду напряжений до титана;
) если Е=0,41 В (от - 0.50 до - 0.32 В), то в растворе наблюдается совместное восстановление и ионов металла, и молекул воды. Это металлы средней части ряда напряжений - Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, Co.
Например, при электролизе водного раствора CdSO4 катодный процесс может быть записан уравнением:
Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов (рН < 7) происходит вследствие разряда ионов водорода
2H+ + 2e H2
В случае же щелочных сред (рН > 7) восстановление идет, как и в нейтральных растворах, по схеме (б).
При ра