Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по геологии-минералогии

МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ

Автореферат докторской диссертации по геологии-минералогии

СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА

Страницы: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

 

Глава 4. Исследования минералов баритовых руд методом ЭПР. Парамагнитные центры в баритах: ион-радикалы, парамагнитные ионы.

Представлены обзор работ по изучению баритовых руд методом ЭПР и собственные исследования парамагнитных центров в баритах из руд ненскольких месторождений. Кроме полезного компонента - барита, в рудах могут присутствовать в разных количествах карбонаты (кальцит, доломит), кварц, оксиды и гидроксиды железа, глинистые минералы, гидрослюда и др. Каждый из минералов имеет характерный вид спектра ЭПР, но в природной полиминеральной смеси вследстнвие наложения спектров идентификация минералов представляет сложную зандачу. Бариты формируются в рудах гидротермального, метасоматического и осадочного типа, вследствие этого их матрица (BaSO4) в разной степени поднвергается воздействиям внешней среды в процессе минералообразования. Кринсталлическая структура "податлива" к изоморфным замещенниям. Ионы бария могут замещаться на ионы стронция, что отражается в спектрах ЭПР и барита и сульфата стронция - целестина. Для монокристаллов характерны спектры с хонрошо разрешаемыми линиями и возможностью определений значений g-факторов, констант тонкой и сверхтонкой структуры, присущих конкретному ПЦ, находящемуся в определенной позиции кристаллической структуры минерала. Первые исследования монокристаллов барита, выделенных из баритовых руд (Бахтин, Хасанов, Винокуров, Ахманов, 1973-1983), свидетельствуют о возможности оценки типоморфных признаков баритова методом ЭПР для определения генезиса руд.

В заявке на изобретение № 401299/31-25 (Силаев, Назарова, 1985) способ определения типов баритсодержащих месторождений в качестве аналитическогоа параметра использована концентрацияа только ион-радикалов SO3-.

В диссертации на тонкодисперсных поликристаллических пробах баритонвых руд показана возможность соотнесения концентраций кислородных и сульфатных парамагнитных центров (ПЦ) с определенными генетическими типами руд. Посредством сопоставления со спектрами монокристаллов и квазимоннофракций выделены реперные линии порошковых спектров ПЦ. Информативность метода ЭПР продемонстрирована анализом ион-радикалов О- и SO3- (рис. 4, табл. 6) в баритах месторождения Ансай в сравннении с баритамиа определенной генетической и формационной принадлежности других месторождений (Ахманов, Гревцев и др., 1985). На диаграмме (рис. 5) выделяются три области с различной концентрацией центров О- и SO3- для групп минералов, формировавшихся в различных условиях: бариты гидротермальные (нижняя область), гидротермально-метасоматические (средняя область), осадочные (верхняя). Разнообразие парамагнитных центров (ПЦ) и вариации интеннсивностей линий спектров ЭПР обеспечиваются уровнем радиации и структурно-текстурными особенностями баритов. Влияние радиации приводит к выбиванию электронов из электронных оболочек атомов, которые затем, двигаясь по

кристаллу, могут быть захвачены диамагнитными предцентрами типа SO2, SO3, O2а и др.а

№	Шифр	отн. ед.	отн. ед.
	пробы	O-	SO3-
1	АН-202/8а	3,08	71,47
2	АН-206/2	2,07	64,12
3	АН-205/14	2,19	47,06
4	АН-210/2	1,26	39,41
5	АН-202/4	1,68	35,29
6	АН-205/17	1,71	34,12
7	АН-215/7	0,96	32,35
8	АН-9/9	1,11	30,59
9	АН-215/14	0,87	15,29
10	АН-215/2	0,63	14,71
11	АН-215/3	0,30	14,71
12	АН-215/1	1,14	11,76
13	АН-215/5	1,05	9,41
14	Г-6	0,48	9,41
15	АН-204/2Б	0,27	8,82
16	АН-155/5	0,84	5,59
17	ХТ-104	0,93	5,29
18	ХТ-103	1,16	4,41
19	ХТ-2Б	0,18	3,24

Таблица 6.

В резульнтате образуются парамагнитные кислородные и сульфатные ион- радикалы OЦ, SO2Ц, SO3Ц, SO4Ц : 1. ОЦ - дырочный центр, дырка находится на последней заполненной молекулярной орбинтали, состоящей из ? - несвязынвающих орбиталей кислорода; 2. SO4- - дырочный радикал (SO42- + е+). В занвисимости от искажения тетраэдра SO42- вынделяют три разновидности SO4- с различными схемами молекулярных орбиталей: а) в кубинческом тетраэдре, б) в тригонально искаженнном (С3?) и в ромбически искаженном (С2?) тетраэдре; 3. SO2-а встраивается в SO42- - тетраэдр с двумя вакансиями кислорода, захватившими электрон; 4. SO3- - можно представить как тетраэдр SO42- ас вакансией кислорода, захватившей электрон, распределенный по всему радинкалу SО3-.

Руды Ансайского менстонрождения относятся к двум генетическим типам: к осадочным - руды второго ленточного горизонта и к гидротермальным - руды доломитового горизонта. Содержание сульфатных ПЦ в барите превышает концентрацию кислородных на порядок и более, при этом каждому типу руд соответствует определенный иннтервал содержаний этих центров (табл. 6). В семи изученных месторождениях (перечень в таблице 1) прослежена аналогичная тенденция увеличения концентрации парамагнитных центров типа ОЦ аи аSO3Ц в генетическом ряду баритовых руд: гидротермальные ? гидротермально-метасоматические ? агидротермально-осадочные.

Установлена взаимосвязь концентрации центров SO3Ц с величиной линтегрального параметра (ВаО?К2О) для монофракций, выделенных из текстурно различных частей баритсодержащих проб (предложение Н.М.Низамутдинова). Пробы выделены из трех типов руд: (1) -существенно баритовый, (2) - карбонатно-баритовый и (3) - карбонатно-кремнисто-глинисто-баритовый типы. Иза диаграммы (рис. 5) очевидна явная разница как в значениях параметра (ВаО?К2О), так и в содержаниях парамагнитных центров. Наиболее выражены эти различия на графике 3 для проб карбонатно-кремнисто-глинисто-баритового типа руд. Практически постоянно ведет себя линия тренда для этих же проб без учета влияния К2О (график 4 - только соотношения SO3- ВаО). Функции линейной корреляции для каждого типа баритовых руд - y =а b + mx:

(1) 1.71 + 0.012ха (R = 0,83); а(2) 1.16 + 0.027ха (R = 0,83);

(3)а Ц4.8 + 0.15ха (R = 0,71);а а(4) только с ВаО: 57.8 + 0.47? 10Ц3ха (R = 0,03).

Рис. 5. Диаграммы соотношений между концентрацией ион-радикалов SO3- и параметром (ВаО?К2О), характеризующим локальное ? - облучение проб барита из баритовых руд различного генезиса изотопами К40 в составе смешаннослойных и глинистых минералов.

Таким образом, обозначен спектроскопический параметр, характеризующий особенности реальной кристаллической структуры барита и условий его формирования. Этот параметр ЭПР может быть применен в качестве дополнительного типоморфного признака баритов из руд различных природных типова и минеральных разновидностей.

Выводы к главе 4. аМетод ЭПР применен для экспрессного анализа тонкодисперсных поликристаллических баритсодержащих проб по определению содержания ЭДЦ типа O- иа SO3- в барите, ионов Fe3+, Mn2+ в составе примесных минералов, Е1/- центров в кварце. Коэффициент корреляции R=0,85 между данными химического анализа (карбонатная составляющая - СО2) и ЭПР по содержанию изоморфного марганца (Mn2+ > Ca2+, Mg2+), с одновременной диагностикой минерального вида карбонатов (кальцит, доломит) подтверждает корректность метода. Кислородные (O-) и сульфатные (SO3-) ПЦ служат типоморфными признаками баритовых руд различных генетических типов.Отмечены особенности: а) концентрация ЭДЦ в барите соответствует дефектности кристаллической структуры, являясь диагностическим (иногда - индикаторным) признакома и критерием оценки качества сырья; б) спектры ионов Mn2+ проявляются преимущественно в рудах карбонатноЦбаритового состава; в) наличие кварца в пробах установлено регистрацией ПЦ типа Е1/ - собственных дефектов структуры кварца; г) установлена взаимосвязь концентрации радиационно стимулированных ЭДЦ в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержаниема изотопа К40а в составе руд.

Глава 5. лФосфориты: особенности структурного состояния фосфата кальция фосфоритов Са3 [РО4]2 и его растворимости в слабых кислотах.

Природа разной растворимости фосфатного вещества фосфоритов в слабых кислотах обсуждалась многими исследователями (Блисковский, Ангелов, Вахромеев, Занин, Габуда, Анчевский, Белостоцкий и др., 1983-1989). Тем не менее, открытым оставался вопрос о частичной растворимости фосфата кальция и фазовом соотношении растворимой и нерастворимой частей ФК. Изучалась связь между лимонной растворимостью и рядом взаимосвязанных физико-химических характеристик, таких как параметр ао элементарной ячейки фосфатного минерала, степень изоморфного замещения РО43- на СО32- и др., но во всех работах считалось, что фосфатное вещество фосфоритов однородно. В некоторых работах упоминалось о качественной связи между лимонной растворимостью и так называемой структурно-свободной водой, причём ясных представлений о природе этой молекулярной воды не было . Основательные исследования типов воды в фосфатах кальция были продолжены нами с помощью ментода импульсного ЯМР. Многократно дискутируемый вопрос о наличии кристаллической и некристаллической рентгеноаморфной фазы в структуре фторкарбонатапатита был прояснен в наших работах (Крутиков, Власов, Гревцев, 1996-2000) комплексным изучением фосфатного вещества методами РКФА, ЭПР и ПМР. Авторами впервые проведено сравнение результатов исследования, полученных различными спектроскопическими методами исходных проб фосфоритов (и их концентратов) и остатков после лимонно-кислотной и цитратной вытяжек. Для исследования было отобрано более 30 проб с значениями относительной лимонной растворимости от 70% до единиц процентов. В итоге, установлена УдвойственностьФ структуры фосфата кальция фосфоритов, состоящей из кристаллической части со структурой апатита и некристаллической - изоколлоидальной (ЭПР- и рентгеноаморфной). Вклад некристаллической фазы, соответствующей содержанию структурно свободной воды и растворимости фосфата (от 10 до 80%) вслабых кислотах, сравнимыхпо действию на фосфат с гумусовыми кислотами почвы - 2%-й лимонной кислотой и цитратом аммония, оценен определениями типов воды методом ПМР. Именно аморфная минеральная фаза ФК, диагностируемая методом ЯМР на протонах, основанном на анализе времен релаксации и интенсивности сигнала ПМР структурно свободной воды, предопределяет агрохимическую активность минерального сырья.Определена прямая зависимость активной части ФК (лимонно растворимой части Р2О5) от содержания воды, сосредоточенной в рентгеноаморфной фазе фосфатного вещества. Из рисунка 6 очевидна корреяция между результатами определений свободной воды методом ПМР и количеством лимонно растворимой части Р2О5: К = 2,7 + 34,21 (Н), R = 0,95. Метрологические характеристики экспериментальных результатов получены на выделенных монофракциях проб из 30-ти месторождений фосфоритов различных структурно-петрографических и генетических типов (метаморфи-

Рис. 6. Соотношение между лимонной растворимостью Р2О5 (a, %) и содержанием структурно свободной воды в ФК фосфоритов (Н10-2, %) различных типов.

зованные, ракушечные, вторичные, конкреционные и монофракции, выделенные из аапатитовых руд аХибинского аи Слюдянского аместорождений).а

Выводы к главе 5. Установлено наличие кристаллической и некристаллической фаз в структуре фторкарбонатапатита. Вклад некристаллической части, соответствующей содержанию структурно свободной воды и растворимости фосфата кальция в слабых кислотах, оценен методом ПМР.

Выводы к главам 3-5. В рассмотренных главах раскрыта суть второго защищаемого положения о выделении оптимального комплекса радиоспектроскопических параметров, применимых при диагностике структурно-кристаллохими-ческих особенностей, которые служат типоморфными признаками минералов НПИ и важны для оценки и прогноза качества минерального сырья.

Глава 6.а Бентониты и бентонитоподобные глины. Монтмориллонит.

Бентониты - сырье для производства адсорбентов, пластичнных связующих масс, буровых растворов и др., насчитывают десятки целевых назначений.а Свойства различных материалов, получаемых на основе бентонитов, зависят от многих факнторов: содержания монтмориллонита (ММ), состава обнменных катионов, структуры микрочастиц и их агрегатов, позиций молекул воды в структуре ММ. Детальное изучение особенностей структуры ММ позволяет выявить

показатели, влияющиеа на технологии переработки глин аи определить оптима-

льные направления использования этих ценных ископаемых.

Известно, что микрочастицы глины содержат многослойную водную оболочку, в которой молекулы воды обладают значительной подвижностью. Обычно на поверхностном слое минерала существуют молекулы воды Н2О трех видов: 1) вода, окружающая дефекты структуры (поляризованная за счет их зарядов), т.е. дефектно-структурная; 2) вода, заполняющая трещины, поры между частицами, т. е. жидкая адсорбированная; 3) вода пленки, образующейся из минерала в процессе его техногенного или природного преобразования. Как правило, в минеральных объектах преобладает жидкая вода (Солнцева Л.С. и др., 1990). Количество и сонстояние отдельных форм молекулярно связанной воды в минералах оказывают влияние на реологические и технологические свойства глинистого сырья. На это указывают прямые исследования состояния воды, изменения скорости обмена протонов в пастах и в воздушно-сухих глинопорошках, проведенные с использованием метода ПМР.

Основные характеристики протонных систем анализируемых проб - это времена спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т1) релаксации. Т1 обычно на порядок больше, чем Т2; кроме того, оба значения различны для Са2+-, Mg2+-, К+- и Na+- форм глин, поэтому применены для диагностики кристаллохимических разновидностей ММ в бентонитах и структурного типа бентонитов. Обнаружение таких различий в Т2 и Т1 дает возможность анализировать кристаллохимические особенности монтмориллонитов и прогнозировать технологические свойства бентонитов.Определение типа бентонита методом ПМРосновано на расчёте отношения величин интенсивности сигнала ПМР - КА, полученных при двух значениях влажности проб р/ро: А(0.92)/ А(0.43) и соответствующих отношений времен релаксации КТ1 и КТ2, пример приведен в таблице а7.

Таблица 7

Определение типа бентонитов по величинам отношений параметров ПМР, выделенных при двух значениях р/ро = 0.92 / 0.43

Месторождение	К-Х разновидн.	КА	КТ2	КТ1	Тип бентоннита
Курцовское	1	1.7	1.8	1.95	Щелочнонземельный
Азкамарское	2	2.65	2.7	2.6	Щелочной
Таганское	3	2.4	2.6	2.1	Щелочной
Березовское	3 и МГ*	2.3	1.55	1.3	Щелочнонземельный

МГ* - смешаннослойный монтмориллонит-гидрослюдистый компонент

Для щелочноземельных бентонитов это отношение обычно менее 1.8, а для щелочных - более 2.2. Промежуточное значение (от 1.8 до 2.2) характерно для бентонитов со смешанным составом обменных катионов, т.е., щелочно-щелочноземельных. Аномально высокое значение А(0.92)/А(0.43) = 2.3 для Березовского бентонита (щелочнонземельного) обусловлено наличием МГЦ компонента и поглощением так называемойа капиллярно связанной воды.

В таблице 8 приведеныхарактеристики бентонитов и бентонитоподобных глин,

сравнительный межметодный показатель, специфика определений методом

Таблица 8

Фазовые, структурные и технологические характеристики бентонитов и бентонитоподобных глин,а определяемые стандартными физико-химическими методами и методом ПМР

№ позиции	Определяемые характеристики	Методы,а определяемые параметры	Параметры, определяемые методом ПМР	Сравнительный межметодный показатель	Специфика определений методом ПМР
1	Диагностика монтмориллонитового компонента. Содержание монтмориллонита в бентонитах и бентонитоподобных глинах разного генезиса	Метод статической влагоемкости (СВ): содержание воды при р/ро= 0,92 и 0,43. (ДТА+ДТГ): типы и количество удаляемой воды; РФА: величина рефлекса d001; АЛА: определение обменной емкости глин (ОЕ)	(1) - интенсивность сигнала ПМР как функция сорбированной влаги; (2) - время релаксации протонов - Т2	Коэффициент корреляции при количественном анализе ММ для четырех сравниваемых методов R = 0,80 ? 0,94. (1):R = 0,92 (2): R = 0,49 (2/): R = 0,73.	(2): R = 0,49-опре-деление Т2 по анализу ССИ (2/): R = 0,73 - определение Т2 методом Карра-Парселла.
2	Разновидности свободной и молекулярно связанной воды в природных и активированных бентонитах с Na, Ca, Mg, К, H-Al и др. - межслоевыми катионами	(ДТА+ДТГ): анализ термограмм в области температур 20?900оС	1) ширина линии: 0,23 ? 0,96 ?10Ц4 Тл приа влажностях р/ро: 0.11, 0.43, 0.75, 0.92 для кристаллохими-ческих разновидностей ММ. 2) времена спин-спиновой и спин-реше-точной релаксации протонов	А) определения 1) и 2) проводятся только методом ПМР. Б) сравнение поведения параметров ПМР с потерей массы в методах термического анализа при фиксированных значениях температур.	Выявление неэквивалентности структурных позиций протонов из анализа спектров ПМР и значений времен релаксации Т2 и Т1 (изотермы адсорбции молекул воды в широком диапазоне влажностей проб: р/ро=а 0.11 ? 0.98).

3	Структурный тип бентонита: щелочной, щелочноземельный, щелочно- щелочноземельный	Химанализ, (ДТА+ДТГ): кристаллохимические разновидности ММ по конфигурациям термограмм при влажностях проб р/ро= 0,92 и 0,43	Соотношение интенсивностей сигналов ПМР при влажностях проб р/ро= 0,92 и а0,43	RПМР л ДТА= 0,92	Содержание магнитных примесей не должно превышать 0,5%
4	Седиментационная устойчивость органофильныха бентонитов	Скорость осаждения в органической жидкости (толуол, бензол) Цобъем осадка, см3	(1) - интенсивность сигнала (2) - время релаксации протонов - Т2	(1): R = - 0,84 (2): R = - 0,32 (тенденция)	Отрицательная корреляция - свидетельство наличия гидрофобно-гидрофильных участков в пробе
5	Свойства глинистых паст, суспензий, растворов	Определение влажности исходных и модифицированных глин, %	Интенсивность сигнала (J), времена релаксации T2 и T1	(по J):а ааR = 0,90 (по Т2):а R = 0,99 (по Т1):R = 0,95	Корреляция R?0,9 характерна для значений влажностиа р/ро > 0,5
6	Свойства буровых растворов на основе бентопорошков	Выход бурового раствора, м3/т	Формы молекулярно связан-ной и свободной воды; времена релаксации протонов T2 и T1	Анализ реологических свойств буровых растворов по соотношениям компонент времен релаксации протонов T2 и T1	Повышение значений Т1 и Т2 согласуется с увеличением выхода бурового раствора - важного показателя качества бентопорошка.

Примечание: ПМР - протонный магнитный резонанс; CCИ - сигнал свободной индукции; J - интенсивность сигнала ПМР; Т1, Т2 - времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов; ММ - монтмориллонит; АЛА - адсорбционный люминесцентный анализ.

протонного магнитного резонанса (ПМР), нехарактерная для традиционных аналитических методов.

Бентонитоподобные глины с низким содержанием ММ (<60%) изучены с целью улучшения их технологических показателей и разработки рекомендаций к использованию. Исследования методом ПМР проведены при различных значениях влажности (р/ро = 0.43, 0.75, 0.92, 0.98) и температур (дискретно от 20о до 175С) проб. Выведены соотношения между значениями технологических (реологических) показателей и параметров ПМР. Наибольшее соответствие характеристик модифицированных проб глин (R = 0,49 ? 0,92) отмечено для параметров: статическая влагоемкость (СВ) - влагасорбированная (ВС, ПМР); СВ - Т2 (ПМР); седиментационная устойчивость (СУ) - влага сорбированная (ВС, ПМР).

СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА

Страницы: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

     Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по геологии-минералогии