Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по геологии-минералогии

МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ

Автореферат докторской диссертации по геологии-минералогии

СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА

Страницы: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

 

Краткое изложение диссертационной работы

Во Введении обосновывается актуальность работы, определяются цель, задачи, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, выделены защищаемые положения. Приведены сведения о фактическом материале, личном вкладе автора, публикациях, структуре диссертации.

Глава 1. лСущность резонансных методов и электронной микроскопии.

Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ мето- дами радиоспектроскопии и электронной микроскопии проведена на монокрис-

таллических, реже - на поликристаллических минеральных объектах. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов, являясь основой для развития и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структур минеральных объектов.

В диссертации приведены результаты исследований федерально значимых типов НПИ: каолиновые, цеолитсодержащие породы, опоки, глауконитовые пески, бентониты и бентонитоподобные глины, баритовые и фосфатные руды.

Возможности анализов фазового состава пород и руд, структурно-крис-таллохимических особенностей слагающих их минеральных компонентов, выполненных методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, и в ряде случаев - электронной микроскопии, сведеныа ва таблицу 1.

Таблица 1

Исследования полезных ископаемых, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ

Тонкодисперсные полиминеральные и поликристаллические объекты изучения	Методы, виды определений, цель применения	Диагностируемые апараметры
Каолины месторождений: Беляевское, Союзное, Еленинское, Кыштым, Журавлиный Лог, Ковыльное. Постановка задачи и подбор проб: Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П.	ЭПР, ПМР, ЭМ: Определение форм и соот-ношений ионов структур-ного и неструктурного Fe3+ для оценки качества каоли-нов. Оценка степени струк-турного совершенства као-линитов. Использование П - для расчленения разрезов по скважинам, выделения зон с аномальными характерис-тиками каолинита.	Парамагнитные центры: Fe3+, Mn2+, аAl - OЦ ЦAl; оценка дисперсности и сорбционных свойств као-лина по параметрам ПМР; кристалломорфологические характеристики, регистрация галлуазита, рутила, анатаза.
Сорбенты: цеолиты, опоки, глаукониты, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы м-ний: Килачевское, Сенгилеевское, Зикеево, Сокирница, Айдаг, Сюндюки, Вожжинское, Бондарское, Шатрашанское. Подбор проб: Аблямитов П.О., Буров А.И., Конюхова Т.П., Корнилов А.В., Михайлова О.А.	ПМР, ЭПР, ЭМ: Фазовый состав, минераль-ный вид, морфологические и кристаллохимические раз-личия, качественная харак-теристика, генетическая ин-формация, оценка технологических свойств природных и активированных сорбентов.	Анализ типов воды в минералах; парамагнитные центры: Fe3+, Mn2+, аОВ, аЕ1/; кристалломорфологические характеристики.
Бентониты и бентонитоподобные глины месторождений: Асканское, Азкамарское, Даш - Салахлы, Таганское, Саригюхское, Гумбри, Черкасское, Кама-линское, Муслюмкинс-кое, Березовское, Биклянское, Курцовское, Усть-Манья, Медно-горское. Подбор проб: Сабитов А.А., Эйриш М.В.	аПМР, ЭМ: Определение кристалло-химических разновидностей и морфологических особен-ностей монтмориллонитов (ММ), разработка новых методик определения коли-чества ММ и типа бентонитов (Na-, K-, Ca-, Мg-типы). Применение ПМР при комплексном изучении технологических свойств природных и модифицированных бентонитовых глин.	а Динамические свойства молекулярно связанной и свободной воды (ядра водорода 1Н); морфологические особенности Na, Ca, Mg, К, H-Al монтмориллонитов.
Баритовые руды месторождений: Ансайское, Кутень-Булукское, Хатын-Камальское, Северный Кенколь, Толчеинское, Хойлинское, Чиганакское. Подбор проб, геологичес-кая интерпретация: аАхманов Г.Г.	ЭПР: Выделение типоморфных особенностей баритовых руд, определение сопутствующей карбонатной фазы, кварца. Изучение связи текстурных особенностей и влияния изотопов К40 ва составе руд с концентрацией дефектных центров структуры барита (ЭДЦ).	Парамагнитные центры: электронно-дырочные центры SO3-, О- в барите; изоморфные ионы Mn2+ в карбонатах; ионы Fe3+ в железосодержащих минералах; П - типа Е1/ в кварце (лсобственные дефектные центры структуры).
Фосфориты месторождений: Джерой-Сардара, Дорковское, Раквере, Вятско-Камское, Харанур, Коксу, Хубсугул, Чийлибулак, Слюдянка, Юкспор и др. - всего 30 месторождений различных структурно-петрографи-ческих и генетических типов (зернистые и микрозернистые, желвако-вые, ракушечные, метаморфизованные, вторичные и конкреционные, а также монофракции Хибинского и Слюдянского апатитов). Подбор проб и ЭПР-анализы провел В.Ф. Крутиков.	ЯМР на протонах (ПМР), ЭПР, РФА: Разработка комплексной методики оценки некрис-таллическойа части фосфата кальция (ФК), определя-ющей агрохимическую ак-тивность ФК и влияющей на флотационные свойства фосфоритов, на основе расчетов связи концентрации определенных ПЦ, соотношений между рефлексами кристаллической и некристаллической фаз, содержания структурно свобод-ной воды с показателями лимонной и цитратной растворимости ФК. Рентгенофазовыеа анализы провела В.В. Власов.	Структурно свободная вода, ассоциированная с некристаллической (аморфной) частью ФК; ПЦ: VO2+, F--O--F-, PO32-, Mn2+, Pb3+, COmn-, СО2; параметр кристаллической решетки ао, рентгеновские дифрактограммы.
Микронные, субмик-ронные и нанораз-мерные структуры:а а) природные: (монтмо-риллонит, каолинит, па-лыгорскит, асбест, слюды), углеродсодержа-щие вещества, сульфиды, сорбенты; б) нанопорошки и нано-трубки полимерных ма-териалов, волластонито-вые концентраты, кар-бид кремния, аэросил; в) синтезированные ве-щества с заданными сос-тавом и формой: медные и цинковые слои, оксиды и гидроксиды металлов в элементном состоянии (Al, Fe, Co, Ni, Cu). а	Методы ПЭМ и РЭМ: Регистрация и анализ мор-фометрических параметров частиц, подтверждающих принадлежность исследуе-мых объектов к микронной (>1мкм), субмикронной (1000?100нм) и наномет-ровой (<100нм) областям размеров. Выделение диаг-ностических характерных форм. Изучение гелей с высокой дисперсностью и развитой пористой структурой. Контроль кристаллизации полимерных частиц, получаемых с помощью сверхкритических флюидных сред.а Сопоставление с природными ананосистемами.	Метод ПЭМ: Изучение морфологии (микрогеометрии частиц, составляющих объект). Метод РЭМ: Анализ топографии и мор-фологии, микрозондовый энергодисперсионныйа эле-ментный анализ (от бора до урана) в заданной точке, или области препарата.

Основные виды проведенных исследований методом ЯМР

Исследования методом ЯМР включают в себя измерения ширины линий и связанных с ней времен спин-решеточной (Т1)и спин-спиновой (Т2)релаксации, температурной зависимости (от 77К до 400 - 600К). Отдельным минералам и специфическим для них формам воды свойственны определенные значения ши-

рины линий (?Н) ЯМР на протонах(ПМР), температур выхода (Те) и энергий активации протонов (Еа). Оперативный и неразрушающий пробу метод ЯМР применен для элементного и фазового количественных определений: содержание Р2О5 общего, фтора, водорода, цеолита, монтмориллонита - соответственно, в фосфатном сырье, цеолитсодержащих кремнистых и глинистых породах, бентонитах и бентонитоподобных глинах. Разработан способ идентификации и контроля содержания каолинита в исходных и обогащенных каолинах посредством определения параметров резонансной линии и значений времен релаксации протонов воды в составе каолинита (J, ?Н, Т2, Т1); определение низкиха концентраций (от 0.5%) фторсодержащих минералов в породах (флюорит, фторапатит, виллиомит и др.) проведено по аналогичной методике, но на ядрах фтора. Метод ПМР информативен при определении минерального вида (гейландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит), при оценке и прогнозе технологических свойств сорбентов, глинистых и кремнистых пород посредством анализа связи релаксационных характеристик протонсодержащих систем с величинами некоторых текстурно-технологических параметров: времена релаксации (Т1 и Т2) удельная поверхность, объем пор, пористость, число пластичности, сорбционные свойства, дисперсность вещества.

Для диагностики минералов класса алюмосиликатов(каолинит, галлуазит, монтмориллонит, хризотил-асбест, палыгорскит) в качестве аналитических выведены значения основных параметров метода ПМР: ширина линий (?Н), температура выхода (Те) и энергия активации протонов (Еа). К примеру, спектр ПМР монтмориллонита (ММ) кроме центральной узкой линии с ?Н1 = 0.1?10-4а Тл содержит дублет с расщеплением ?Н = 0.5 ? 1.94?10-4 Тл и широкую (3.5?10-4 Тл) линию от ОНЦгрупп, разрешение которых зависит от природы обменных катионов и кристаллохимии 2:1 слоев ММ. Установлено, что температурным переходам для ММ месторождений Гумбри (Са - форма) и Асканское (Nа - форма) соответствуют разные значения энергии активации Еа = 14.3 и 13.8 ккал/моль (табл. 2, 3, 4). Выведенные спектроскопические и энергетические параметры являются диагностическими.

Таблица 2

Параметры спектров ПМР в алюмосиликатах

Минерал	Ширина линий спектра, ?10-4 Тл
	?Н1	?Н2	?Н3	?Н4
Каолинит	0.1?0.15	а -	3.5	6.0
Галлуазит	0.1	аа аа -	6.1
Хризотил-асбест	0.1	0.35	3.45	1.0
Монтмориллонит	0.1	дублеты 0.5 ? 1.94	3.5
Палыгорскит	0.35 ? 0.8		7.5

а

• аТаблица а3

Значения температур выхода и энергии активации протонов

Минерал	Температура выхода, К				Энергия активации, ккал/моль
	?Н1	?Н2	?Н3	?Н4	?Н1	?Н2	?Н3	?Н4
Каолинит	373		673?973		13.8		26.7 ? 30.5
Галлуазит	373				13.8
Хризотил-асбест	373	373?573	873	> 973	13.8	13.8?21.2	32.3	? 36.0
Монтмо-риллонит	373	373			13.8 ?14.3

а аа

• Таблица 4

Расчет энергии активации Еа (ккал/моль) по времени релаксации протонов Т1 дляа бентонитаа месторожденияа Курцовское

t C	25,5	5,0	-16,6	-35	-80,6	-89,5
Т1, мкс	800	3300	6600	4500	4000	6000
Еа	11,0		4,5		2,8

аа В таблицах 2Ц4 приведены эмпирически выведенные параметры ПМР (?Нi - ширина соответствующей линии спектров) и значений температур выхода для типов воды и энергий активации в изученных алюмосиликатах. Температура выхода Те свободной воды (?Н1) для всех рассмотренных минералов составляет 373К, значение энергии активации Еа=13.8 ккал/моль. Для менее подвижной формы воды (?Н2), связанной со структурой минерала, температурный интервал выхода достигает 573К и Еа=13.8?21.2 ккал/моль; третья и четвертая формы протонов (?Н3, ?Н4) характеризуются прочной связью с мотивами кристаллической структуры, поэтому для них: Те = 673 ? 973Ка иа Еа= 26.7 ? 36 ккал/моль. Расчет Еа асостоит в определениях величин времени релаксации протонов Т1 при различных значениях температуры проб - от +25 до Ц90оС, оценке времени корреляции ?с и значений (Т1-1 ~ ?с / 1+ ?о2?с2), соответствующих разным условиям: ?о?с а? 1, Еа = 11,0 (низкие температуры), ?о?с ? 1, Еа = 2,8 (высокие температуры). Условие ?о?с=1 (Еа = 4,5) определяет точное значение времени корреляции теплового движения молекул воды. Резонансная частота ПМР ?о / 2p =а 22,5 МГц. Пример вычисления Еа проведен для наиболее подвижной фазы воды в составе ММ Курцовского месторождения и по порядку величины согласуется с исследованиями других силикатов (Вашман, Пронин, 1979).

Исследования методом ЭПР

Спектры ЭПР регистрируют в веществах, содержащих элементы с неспаренными электронными спинами. Это, в основном, элементы группы железа (Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu), изоморфные ионы элементов переходных групп, радиационно-стимулированные электронно-дырочные центры (ЭДЦ), свободные радикалы, молекулярные ионы, т.е., парамагнитные центры (ПЦ). ЭД - - точечные дефекты кристаллической структуры минерала, вызывающие изменения параметров решетки, плотности, поверхностно-активных свойств, растворимости, электропроводности, реакционной способности и др. Эти дефекты являются отражением длительных процессов их формирования и трансформаций под действием фоновых и локальных (находящихся в непосредственном контакте с микрокристаллами минерала) ионизирующих излучений радиоактивными элементами в составе пород и руд.аа аа аа

Электронно- микроскопические исследования

Электронная микроскопия - просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ), являясь неотъемлемой составляющей классического минералогического анализа, позволяет идентифицировать минералы в сложном составе полиминеральных природных образований и выявлять нюансы их строения (структуру, текстуру, морфологию, включения, локальный элементный состав и др.) со своейа геологической историей и влиянием на технологические свойства сырья.

Наиболее выразительные кристалломорфологические особенности исследованных веществ: игольчатая аутигенная гидрослюда и пластинчато-слоистые минералы группы слюд, следы растворения и деформаций на пластинках слюды; волокнистые хризотил-асбест и волластонит; игольчатые палыгорскит, пигменты, гидроксиды металлов; гексагональные каолинит и графит; аморфный, тонкодисперсный, трубчатыйа шунгит; включения различной формы в микрокристаллах, скелеты радиолярий и спикул губок и многое другое.

аВыводы к рассмотренной главе 1: описаны основные принципы резонансных методов и электронной микроскопии применительно к изучению состава и свойств неметаллических полезных ископаемых. Выделены объекты изучения, диагностируемые параметры минералов НПИ, природных и синтезированных тонкодисперсных поликристаллических систем.

СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА

Страницы: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

     Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по геологии-минералогии