Книги по разным темам
Pages: | 1 | 2 | Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 673 Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплавах Яковлева Н.М. (Yakovlev@karelia.ru )(1), Яковлев А.Н.(2), Денисов А.И.(2) (1)Карельский государственный педагогический университет, (2)Петрозаводский государственный университет Анодное окисление алюминия и его сплавов в электролитах, частично растворяющих анодный оксид, например, водных растворах H2SO4 и C2H2O4, приводит к формированию своеобразных оксидных пленок с характерными порами диаметром 20-200 нм [1]. Геометрия пористого оксида алюминия может быть схематически представлена как подобная пчелиным сотам структура, которая характеризуется плотноупакованной последовательностью колоннообразных гексагональных ячеек, каждая из которых содержит центральную пору, нормальную к подложке. Однако, реальная морфология пористого оксида далека от этой модели: ячейки имеют форму неправильных многоугольников, а взаимное расположение ячеек и пор отклоняется от идеального. В последние годы изучению пористого оксида алюминия был придан новый импульс в связи с их применением в качестве материала для создания шаблонов нанометрового размера [2-5]. Следует отметить, что наряду с так называемыми регулярными порами в теле пористой пленки присутствуют и поры, распределенные в объеме оксида случайным образом [6,7]. Известно, что вводимые в алюминий легирующие элементы могут оказывать заметное влияние на физико-химические характеристики пористых Al2O3, и в частности на пористость. Так, в ходе изучения процесса анодирования сплавов алюминия [8] было установлено, что в зависимости от состава сплавов на границе сплав/пленка может происходить либо образование слоя, обогащенного основным легирующим элементом (например, для сплава AlЦСu [9]), либо отслаивание оксида (для сплавов Al-Mg, Al-Zn [10]). Причем, в результате последнего процесса возможно изменение пористости пленок [10].
Целью данной работы являлось изучение методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) пористой структуры анодных оксидных пленок (АОП), сформированных на алюминии А99 и его сплавах АВ (легирующие элементы:
Сu 0.1-0.5 вес.%, Mg 0.45-0.9 вес.%, Mn или Cr 0.15-0.35 вес.%, Si 0.5-1.2 вес.%) и АМг-1 (легирующий элемент Mg 0.4-0.7 вес.%) в водных растворах щавелевой и серной кислот. Исследовались отделенные от алюминиевой подложки анодные оксиды, толщиной = 50 - 100 мкм, в дальнейшем именуемые ЩКП (3% С2Н2О4) и СКП (20% Н2SO4), соответственно.
Рельеф поверхности оксидов изучался в просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125 методом угольных реплик, оттененных платиной. Реплики были приготовлены как со стороны барьерного слоя пористого оксида, так и с внешней стороны, ранее прилежащей к электролиту.
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 674 Для интерпретации электронно-микроскопических изображений поверхности оксидных пленок (ПЭМ-изображений) использовался компьютерный метод структурно-морфологического анализа [11,12]. В настоящей работе первичная обработка ПЭМ-изображений пористых АОП, на которых лобъектами являлись либо ячейки пористого оксида, либо выходы пор, проводился в графическом редакторе Adobe Photoshop 6.0, а преобразование изображения к бинарному виду осуществлялось с использованием системы Mathcad 2000. Для количественного анализа бинарного изображения в системе Delphi 4.1 была создана специальная программа SpotCalculator (SC). Программа позволяет определить эффективный размер объектов Dэф (диаметр круга, площадь которого совпадает с площадью объекта) и их плотность N (число объектов на единицу площади поверхности), а также рассчитать их средние значения и дисперсии. Кроме того, с помощью SC на основе полученных параметров возможен расчет распределения объектов изображения по их эффективным размерам и построение морфологической функции радиального распределения (МФРР) [11]. Применительно к пористому оксиду алюминия количественный анализ ПЭМ-изображений дает возможность определить диапазон сохранения близкого к гексагональному (по типу пчелиных сот[3]) взаимного расположения оксидных ячеек, т.е. определить величину области существования лидеальной пористой структуры.
Для изучения пористости пленок использовался метод МУРР.
Малоугловое рентгенографирование пленок осуществлялось в трехщелевой камере КРМ-1 с применением фильтрованного медного излучения ( = 0.нм) в диапазоне углов рассеяния 2 = 8-120. По стандартной методике интенсивности рассеяния приводились к абсолютным и электронным единицам [6]. Методом Гинье на основе полученных в эксперименте зависимостей интенсивности от угла рассеяния рассчитывались средние радиусы инерции микропор. Из инварианта МУРР [6,13] оценивались характерный объем, концентрация рассеивающих частиц и объемная пористость.
Полученные методом ПЭМ изображения свидетельствуют о том, что все исследованные анодные оксидные пленки имеют со стороны барьерного слоя характерную ячеистую структуру (рис.1). Для СКП как размеры ячеек со стороны барьерного слоя (рис.1с), так и диаметры выходов пор, наблюдающихся на внешней поверхности оксида, меньше, чем для ЩКП, что связано с большей растворяющей способностью сернокислого электролита и хорошо соответствует приводимым в литературе данным [1].
Морфологические параметры, полученные с помощью количественного анализа бинарных изображений приведены в табл.1. Как видно из таблицы, для пленок, полученных анодированием Al и сплава АМг-1 установлены практически одинаковые средние значения эффективного размера ячеек
Рис.1. Фотографии реплик поверхности пористых Al2O3, полученных на сплаве АМг-1: в 3% C2Н2О4 со стороны барьерного слоя (а) и электролита (b); в 20% H2SO4 со стороны барьерного слоя (c).
Таблица Морфологические характеристики пористых Аl2O3, полученных анодированием алюминия и его сплавов в водных растворах щавелевой и серной кислот Подложка Толщина
Для ЩКП, полученных анодированием алюминия и сплава АВ, распределения ячеек по размерам, достаточно хорошо описываются законом Гаусса (рис.2а). Тогда как для оксидов на сплаве АМг-1, имеет место заметное отклонение вида распределений от нормального закона (рис.2b).
На кривой МФФР для ЩКП, полученных при анодировании алюминия (рис.2c), выявляются, по крайней мере, три максимума, тогда как для пленок на сплаве АМг-1 только один (рис.2d). Как показывает оценка площади под Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 676 а b 0 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Dэф, нм Dэф, нм 2,c 1,1,0,0,0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 r, нм 2,d 1,1,0,0,0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 840 900 r, нм N, % N, % N N, % Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 677 Рис. 2. Распределения ячеек по их эффективным размерам для пористых оксидных пленок алюминия, сформированных в 3% С2Н2О4 на алюминии (а) и сплаве АМг-1(b) и соответствующие кривые МФРР ячеек (c,d).
первым пиком, характеризующей число ближайших соседей, и в том, и другом случае, оно близко к шести, что свидетельствует о сохранении гексагональной взаимной координации ближайших соседей. Однако, если для ЩКП, образованных анодированием сплава АМг-1, порядок в расположении ячеек ограничивается лишь ближайшими соседями, т.е. первой координационной сферой (250 нм), то для пористых оксидов, полученных на алюминии, дальность корреляции в расположении ячеек простирается на расстояниях 600 нм.
С помощью программы SC по микрофотографиям поверхности пористого слоя ЩКП, сформированных на Al (рис.1b) и сплаве АМг-1, были определены средний диаметр пор dп 48нм, расстояние между их центрами L 110 нм и плотность Nп ~ 90 пор/мкм2. Регулярная пористость Р, оцененная на основе р этих параметров, составляет 18 %, что почти в два раза больше значения Рр, найденного по размерам ячеек (табл.1). Этот факт свидетельствует о том, что при анодировании в щавелевокислом электролите часть пор прекращает рост или сразу после их зарождения, или в процессе самоорганизации регулярной пористой структуры. Для СКП имеет место примерное соответствие числа ячеек и выходов пор.
Количественный анализ бинарных изображений поверхности барьерного слоя СКП (рис.1b), сформированных на алюминии и сплаве АМг-1, показал, что значения
Метод МУРР был использован для сравнительного изучения пористости анодных оксидных пленок, сформированных на Аl и сплаве АМг-1. Для всех пленок наблюдалось достаточно интенсивное МУРР, которое, как известно [6,7], обусловлено в основном рассеянием на таких неоднородностях электронной плотности как поры. Значения интенсивностей рассеяния I(2) для ЩКП монотонно спадают с увеличением угла рассеяния 2 (рис.3), причем уровень интенсивностей МУРР пленками, сформированными на сплаве АМг-ниже, чем для пленок, полученных на чистом алюминии.
Необходимо отметить, что присутствующие в ЩКП, нормальные к поверхности регулярные поры, не дают вклада в МУРР в исследуемом диапазоне углов [14]. Поры, регистрируемые в этом случае методом МУРР, относятся к так называемой нерегулярной пористости. О неупорядоченном распределении пор в объеме оксидов свидетельствует монотонный ход интенсивностей МУРР. В этом случае для интерпретации результатов МУРР возможно применение метода Гинье.
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 678 АМг-1 А0 20 40 60 80 100 2, мин Рис. 3. Логарифмические зависимости интенсивностей МУРР от угла рассеяния для пористых оксидных пленок, полученных в щавелевокислом электролите. I(2)- интенсивность рассеяния, эл.ед.; 2 -угол рассеяния, минуты.
Анализ зависимостей nI = f [(2)2] показал, что для ЩКП, полученных анодированием, как алюминия, так и АМг-1, на логарифмических кривых МУРР можно условно выделить три прямолинейных участка, соответствующих различным размерным фракциям микропор. Средние радиусы инерции (радиусы Гинье) Ri различных размерных фракций приведены в табл.2.
Необходимо отметить, что значения Ri в пределах погрешности эксперимента для всех исследованных оксидных пленок одинаковы. Оценка методом инварианта МУРР величины объемной пористости Рнр, обусловленной нерегулярными порами в ЩКП, дает практически совпадающие значения Рнр для пленок, как на алюминии, так и сплаве АМг-1 (табл.3).
Таблица Средние радиусы инерции (Ri) пор различных размерных фракций для оксидных пленок, сформированных в щавелевокислом электролите Подложка Толщина Ri, нм* R1 R2 R, мкм А99 100 16.5 7.3 2.А99 60 22.5 8.8 2.ln I Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 679 АМг-1 60 18.7 7.6 1.*точность определения Ri10 %.
Таблица Концентрации (Ci) и характерные объемы (Vi) пор различных размерных фракций и объемная пористость (Pнр) для Al2O3, сформированных в 3% C2H2OПодложка Pнр,, мкм Ci10-15, см-3 Vi1019, см% С1 С2 С3 V1 V2 VА99 100 0.33 0.90 107.2 454 43.2 1.80 4.А99 60 0.07 1.40 338.6 1299 58.6 1.10 5.АМг-1 60 0.04 2.48 1100 650 37.7 0.43 5.Примечание. Точность определения Сi, Vi и Pнр 10-15 %.
Для пор различных размерных фракций из интенсивностей МУРР были рассчитаны характерные объемы Vi и концентрации Сi (табл.3). Сопоставление полученных значений Vi с величинами радиусов инерции Ri, позволяет предполагать, что поры фракций R2 и R3 имеют форму, близкую к сферической, тогда как R1 представлена порами вытянутой формы. Приближенная оценка вкладов в объемную пористость отдельных фракций показала, что для ЩКП, образованных как на Al, так и сплаве АМг-1, преобладает фракция с наименьшим радиусом Гинье R3 2 нм, но для пленок, сформированных на сплаве, ее доля заметно увеличивается (рис.4). Одним из факторов, приводящих к увеличению вклада фракции с наименьшим радиусом Гинье в пористость ЩКП, сформированных на АМг-1, может быть влияние на процесс формирования анодных пленок, а значит и их пористость, различия в значениях критерия Пиллинга-Бедворса KПБ [16] для MgO/Mg (KПБ = 0.81) и Al2O3/Al (KПБ = 1.65) [10].
АМг-1 А R1 R2 RРис.4. Диаграмма, иллюстрирующая относительные вклады Рi микропор фракций с радиусами Гинье R1, R2 и R3 в объемную нерегулярную пористость i P, % Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 680 пленок Al2O3, полученных анодированием алюминия и сплава АМг-1 в щавелевокислом электролите.
На кривых распределения интенсивности МУРР пленками, полученными анодированием в сернокислом электролите, как Al, так и сплава АМг-1, наблюдается пик при 2 12 (рис.5). Присутствие максимума свидетельствует о том, что для СКП имеет место интерференция излучения, рассеянного соседними порами. В таком случае невозможно получить информацию о пористости по методу Гинье, однако по положению пика можно приближенно оценить наиболее вероятное расстояние между рассеивающими порами.
Pages: | 1 | 2 | Книги по разным темам