Книги, научные публикации
Pages: | 1 | 2 | 3 | 4 | Министерство образования РФ Ярославский государственный университет им. П.Г.Демидова На правах рукописи УДК 621.315.592 ЗИМИН Сергей Павлович Электрофизика пористого кремния и структур на его основе ...
-- [ Страница 3 ] --Слои PS2 - PS4 после электрохимического травления отжигались в инертной среде аргона 300С (20 мин) и выдерживались в атмосфере воздуха при комнатной температуре в течение 3-6 месяцев для стабилизации химического состава адсорбата на стенках пор [250]. Облучение тестовых структур проводилось на линейном ускорителе ЭЛУ-4 потоком электронов с энергией 2 МэВ при дозах (D) 21016, 6,71016 и 1,31017 см-2. Обработка проводилась со стороны ПК при малой плотности пучка электронов (0,05-0,5 мкА/см2), в результате чего температура образцов при облучении не поднималась выше 40С. Оценка глубины проникновения электронов по формуле Виддинктона-Томсона [299] Z =E2/ b1, (4.6) где Z выражено в см, энергия электронов E - в кэВ, плотность - в г/см3, величина b15105 г-1 кэВ2 см2, показала, что эта величина для двухслойной структуры ПК/МК превышает 2 см. Это свидетельствует в пользу полного прохождения пучка электронов через исследуемые образцы и об однородной картине распределения радиационных дефектов по всей толщине слоя ПК или МК. С другой стороны, энергии электронов 2 МэВ уже достаточно для радиационного дефектообразования в кремнии [300,301], и эти процессы должны учитываться при анализе экспериментальных результатов. Интервал времени между измерением электрических параметров и радиационной обработкой превышал 1 месяц, что позволяло не учитывать релаксационные процессы после облучения. Изучение химического состава и структурных характеристик пленок PS2-PS4 до и после облучения было проведено при помощи оже-спектрометра PHI-660, массспектрометра IFS-4M Cameca и рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М. Было показано, что электронная бомбардировка не вызывает существенных изменений химического состава образцов, что отмечалось и в [298]. В частности, не было обнаружено дополнительного окисления ПК, что наблюдалось авторами работы [291] при воздействии на ПК -квантов. Мы связываем отсутствие окисления низкими температурами при электронном облучении и процессами создания естественного окисла на поверхности пор при предварительной выдержке ПК в воздушной среде в течение нескольких месяцев. Рентгеновские исследования показали, что содержание аморфной фазы в слоях PS4 не изменяется при увеличении дозы электронного облучения.
Результаты измерения величины удельного сопротивления слоев ПК до и после бомбардировки электронами представлены в табл.4.7. Здесь же для сравнения приведены измеренные данные по облучению исходных монокристаллических кремниевых подложек (КЭФ-4,5 для PS2, КДБ-0,03 для PS3, КДБ-0,03 и КЭС-0,01 для PS4). Как следует из приведенной таблицы, образцы различных групп индивидуально откликаются на воздействие пучком высокоэнергетичных электронов. Отношение удельного сопротивления ПК после облучения к удельному сопротивлению ПК до радиационных воздействий (ПК/0ПК) имеет различную величину для PS2, PS3 и PS4. Проанализируем полученные результаты с точки зрения физических процессов, протекающих в ПК разных групп. Изменения удельного сопротивления слоев PS2 - PS4 после электронного облучения Табл.4.7 Изменение удельного сопротивления PS ПК/0ПК, D=2 1016 cм-2 1,6-1,9 (МК/0МК=1,7-2,2) 0,05-0,07 (МК/0МК 1) 2,0-2,2 (МК/0МК 1) ПК/0ПК, D=1,3 1017 cм-2 30-110 (МК/0МК=40-100) 1,5-3,5 (МК/0МК 1) 4,3-4,7 (МК/0МК 1) PS PS Для пористых слоев PS2 после электронного облучения наблюдалось увеличение удельного сопротивления материала в 1,6-1,9 раз для минимальной дозы и в 30-110 раз для максимальной дозы. Поскольку в ПК 2-й группы перенос носителей заряда осуществляется по необедненным участкам кремниевой монокристаллической матрицы ПК, то в этом случае изменения проводимости PS2 должны коррелировать на основании ф.(4.3) с изменениями проводимости монокристаллического кремния при облучении. Из таблицы следует, что действительно наблюдается хорошее соответствие изменений удельного сопротивления для ПК и МК. В отличие от случая термического отжига (разд.4.1.2) для обедненных областей при облучении имеет место более высокий рост удельного сопротивления по сравнению с необедненными участками [302], поэтому изменения величины эффективной пористости не происходит и наблюдаемый рост удельного сопротивления PS2 связан только с увеличением удельного сопротивления необедненных областей. Необходимо отметить, что полученные нами результаты для изменения проводимости КЭФ-4,5 при электронной бомбардировке близки к данным работы [302] для похожих режимов облучения кристаллов n-Si, выращенных по методу Чохральского. Установлено [303], что основной причиной увеличения удельного сопротивления кристаллов n-Si при электронном облучении электронами с энергией 1 МэВ является образование вакансионных комплексов вакансия-кислород (А-центр) и вакансия-фосфор (Е-центр) акцепторного типа для тигельного и бестигельного кремния соответственно. Поведение проводимости слоев PS3 после электронного облучения на первый взгляд кажется очень странным. При малых дозах проводимость материала возрастает в 14-20 раз, а затем с ростом дозы величина удельного сопротивления материала увеличивается и превышает величину исходного удельного сопротивления. В этом случае изменения проводимости МК при электронной бомбардировке практически отсутствуют, что связано с высоким уровнем легирования кремния [301]. Для объяснения полученных результатов необходимо принять во внимание практически собственный характер проводимости в исследуемых слоях PS3. Уже неоднократно отмечалось, что слои PS3 в исходном состоянии обладают эффективным электронным типом проводимости, характерным для собственных полупроводников с более высокой подвижностью электронов по сравнению с дырками. Измерения типа проводимости методом термозонда показали, что после облучения электронами с дозой D=21016 cм-2 слои ПК стали проявлять ярко выраженный p-тип проводимости, а дальнейшая радиационная обработка вновь вернула пористому материалу эффективный электронный тип проводимости. Такое поведение хорошо известно для проводимости с величиной удельного случая высокоомного кремния p-типа более 104 Омсм и сопротивления водородосодержащего p-Si с удельным сопротивлением более 300 Омсм при облучении электронами или -квантами [304,305]. Результаты цитируемых работ (D= 1014 - 1018 cм-2) свидетельствуют о значительном увеличении концентрации дырок при облучении высокоэнергетичными электронами при небольших дозах, о выходе на насыщение в области средних доз и об уменьшении концентрации дырок в области больших доз, в результате чего концентрация дырок оказывается даже меньше, чем в необлученном кремнии. Таким образом, мы имеем полную аналогию в поведении электрических свойств высокоомного p-Si и слоев PS3. Эти результаты показывают, что дрейф носителей заряда в PS3 происходит по обедненной кремниевой матрице и все изменения проводимости при облучении связаны с изменением концентрации дырок в материале. Рост концентрации дырок при малых дозах электронного облучения может быть объяснен разрушением комплексов Убор-водород-кремнийФ, а уменьшение концентрации дырок при высоких дозах может быть связано с компенсирующим действием радиационных дефектов [304,305]. Механизм транспорта носителей в изучаемых слоях PS4 связан с их дрейфом по оболочке, близкой по свойствам к a-Si:H, окружающей кремниевые нанокристаллиты. Поэтому важно проанализировать, как изменяются электрические параметры аморфного гидрогенизированного кремния при электронном облучении и насколько эти изменения соответствуют наблюдаемым экспериментальным результатам для PS4. Наиболее полный обзор по влиянию электронной бомбардировки на a-Si:H приведен в работе [306]. Авторами показано, что существуют большие различия в процессах формирования дефектной структуры при облучении кэВ-электронами (1-30 кэв) и МэВ-электронами (120 МэВ). Электроны с энергией 1-30 кэВ используются в экспериментах для создания метастабильных дефектов структуры типа Уоборванных связейФ [307], в то время как применение электронов с энергией 1-20 МэВ позволяет смещать атомы кремния и водорода в результате упругих соударений и формировать дополнительно радиационные дефекты [308]. Действительно, наибольшая энергия, передаваемая электроном массы me покоящейся тяжелой частице массы M при упругом соударении равна Emax = 4 m e M E / (me + M)2, (4.7) где E- энергия электрона. Из формулы (4.7) следует, что Emax=1,6 эВ при E=20 кэВ и Emax=150 эВ при E=1 МэВ, энергия же смещения атома кремния в кристалле, усредненная по всем кристаллографическим направлениям, составляет 25 эВ. Изучение влияния электронного облучения с энергиями 1-30 кэВ на проводимость a-Si:H показало [307,309], что темновая проводимость материала при облучении уменьшается, а энергия активации Ea либо увеличивается [309], либо остается постоянной [307]. Воздействие электронов высоких энергий на электрические свойства aSi:H исследовано относительно слабо [310,311]. Наиболее полные экспериментальные исследования проведены группой Навхандевала Р. [312,313]. Авторами цитируемых работ показано, что при энергии электронов 3 МэВ при дозе облучения 21015 см-2 удельное сопротивление a-Si:H возрастает для различных образцов в 1,5-4 раза, а введение фосфора или фосфора с литием увеличивает отношение удельных сопротивлений до 3,5-10 раз. Измерения электрических параметров слоев PS4 свидетельствовали об отсутствии различий в поведении электропроводности при электронном облучении ПК, полученного на подложках p- и n-типа проводимости. Для всех образцов PS4, независимо от вида легирующей примеси подложки, удельное сопротивление материала при минимальной дозе увеличилось в 2,0-2,2 раза, а при максимальной дозе 1,31017 см-2 увеличилось еще примерно в два раза. Измерения температурных зависимостей удельного сопротивления в интервале 290-370К показали, что активационный характер зависимости ПК = f(T) после радиационной обработки сохраняется (рис.4.8). Величины энергии активации Ea и предэкспоненциального множителя 0 в формуле (2.30) при электронной бомбардировке уменьшились, но по-прежнему соответствовали правилу Мейера-Нелдела для переноса носителей по распространенным состояниям в a-Si:H. Эти результаты показаны на рис.4.9. Из рис.4.9 следует, что облучение высокоэнергетичными электронами приводит к уменьшению величины Еа. Подобное явление при радиационой обработке характерно для a-Si:H [314,315] и объясняется авторами возникновением асимметрии в величинах плотности состояний заряженных дефектов D+ и D- в щели подвижности, отстоящих от квазиуровня Ферми на расстоянии более 0,3 эВ. Кроме этого, при радиационном воздействии (имплантации кремния в a-Si:H) описано явление [315] выхода водорода из пленки, также приводящее к уменьшению энергии активации. Анализ возможных изменений плотности состояний вблизи квазиуровня Ферми при электронном облучении при помощи step-by-step метода показал, что в исследуемых образцах PS4 не наблюдается изменения величины плотности состояний в диапазоне энергий до 0,1 эВ от уровня Ферми и распределение соответствует данным рис.2.18. Это находится в Рис.4.8. Сохранение активационного характера зависимости ПК(T) для PS4 после электронного облучения. ПК: подложка КЭС-0,01, j= 60 мА/см2, пористость 60%. Доза облучения: 1 - 0, 2 - 6,7 1016 см-2, 3 - 1,31017 см-2.
Рис.4.9. Изменение параметров Ea и 0 после электронного облучения с D= 1,310 cм-2. Темные значки соответствуют значениям до облучения, светлые - после. Сектор 1 соответствует правилу Мейера-Нелделя для проводимости по делокализованным состояниям в a-Si:H.
соответствии c данными работы [316], где показано, что при -облучении аморфного гидрогенизированного кремния не создаются новые оборванные связи D0 вблизи середины щели подвижности. Таким образом, анализ экспериментальных результатов по электронному облучению PS4 свидетельствует в пользу модели переноса носителей по оболочке продуктов электрохимических реакций, близкой по свойствам к гидрогенизированному аморфному кремнию. Отметим, что величины отношения ПК/0ПК для слоев PS4 находятся в хорошем соответствии с данными Навхандевала Р. и сотр. [312,313] для близких режимов электронного облучения a-Si:H. Таким образом, в ходе экспериментальных исследований по термическому отжигу и электронному облучению слоев PS1-PS4 было продемонстрировано, что электрические параметры ПК различных групп строго индивидуально откликаются на внешние воздействия. Однако наблюдаемые при отжиге и электронной бомбардировке изменения электропроводности PS1-PS4 полностью соответствуют тем моделям переноса носителей заряда, которые были предложены для них в разд.3.
Выводы по главе 4 1. Проведено изучение влияния изохронного отжига в интервале 450-550С (для образцов PS2 в интервале 450-650С) на электрическую проводимость ПК с различной морфологией пор и с различной картиной распределения обедненных областей. Показано многообразие отклика пористого материала на проведение отжига. Для каждой группы PS1-PS4 установлен свой характер изменения величины электрической проводимости при термообработке. 2. Определены температурные интервалы, в которых пористый материал, относящийся к различным группам, проявляет относительную стабильность электрофизических параметров. Предложены режимы термообработки, при которых происходят существенные изменения электропроводности и которые могут быть использованы для целенаправленной модификации электрических свойств ПК. 3. Для слоев PS2 и PS3 обнаружено явление перехода в низкоомное состояние при отжиге 650 и 500С, соответственно. Проведен анализ этого явления и показано, что оно достаточно хорошо описывается в рамках модели пассивации (депассивации) примесных атомов фосфора и бора водородом. 4. Обнаружено и описано явление релаксации проводимости слоев PS3, закрытых пленкой металла, после перехода в низкоомное состояние. 5. Выяснено, что облучение ПК высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ приводит к разнообразным изменениям величины электрической проводимости пористого материала различных групп в интервале доз 1016-1017 см-2. Рассмотрены физические причины, объясняющие набор полученных экспериментальных фактов. Для слоев PS3 обнаружена двойная инверсия типа проводимости в используемом интервале доз. 6. Весь комплекс экспериментальных исследований по проведению термоотжига и электронного облучения ПК различных групп подтверждает справедливость предложенных в главах 2 и 3 моделей переноса носителей заряда в PS1-PS4.
5. Емкостные свойства и динамическая проводимость пористого кремния, содержащего аморфную фазу Изучение емкостных свойств ПК и проводимости на переменном токе является важной частью описания электрических параметров материала. Методы, основанные на измерении импеданса, обладают большими потенциальными возможностями [317,318 и др] и нашли широкое применение при исследовании ПК с различной морфологией пор. В данном разделе будут рассмотрены такие явления, как зависимости диэлектрической проницаемости ПК от пористости и температуры, вклад пространства пор в емкость ПК, влияние адсорбированных полярных молекул на емкостные и проводящие свойства пористого материала и т.д. [24A,27A,37A,40A,42A,60A]. 5.1. Зависимость диэлектрической проницаемости пористого кремния от величины пористости Среди экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованиям емкостных свойств кремниевых структур со слоем ПК отметим работы [76,82-84,124,148 и др]. В этих работах и в ходе наших исследований показано, что отсутствует единый характер изменения емкости структуры Ме/ПК/МК/Ме при изменении внешнего смещения. Вольт-емкостные вид, характеристики либо вид, (ВЕХ) структур для имели либо колоколообразный характерный структур металл/диэлектрик/полупроводник [319]. Для ряда образцов емкость при изменении внешнего смещения вела себя подобно емкости барьера Шоттки [76], для других структур она не зависела от подаваемого смещения или имела сложный характер [320]. Наблюдаемое многообразие ВЕХ объясняется нами тем, что общая емкость (С) структуры Ме/ПК/МК/Ме определяется не только емкостью слоя ПК (С2), но и емкостями соответствующих переходов в структуре (рис.5.1,а). Свой вклад в общую емкость структуры вносят емкости переходов Ме/ПК (С1), ПК/МК (С3) и в ряде случаев емкость перехода МК/Ме (С4). Конкретный вид ВЕХ будет определяться величиной и поведением каждой из перечисленных емкостей при изменении внешнего смещения. Для определения емкости пористого слоя и последующего вычисления величины диэлектрической проницаемости материала можно применить, по крайней мере, три метода. Первый подход заключается в возможности использования методов математического моделирования для выделения емкости С2 из общей емкости структуры. Однако такую идею в настоящее время трудно реализовать, т.к. многие параметры переходов в структуре Ме/ПК/МК/Ме неизвестны. Второй метод основывается на создании структур Ме/ПК/МК/Ме без потенциальных барьеров на границах переходных областей, что в случае ПК с высоким удельным сопротивлением очень трудно сделать. Третий подход состоит в том, что, поскольку при последовательном соединении конденсаторов емкость системы определяется конденсаторами с наименьшими емкостями, то можно целенаправленно уменьшить емкость пористого слоя за счет увеличения толщины ПК в структуре. Если удастся реализовать такую ситуацию и доказать, что емкость структуры с толстым слоем ПК действительно определяется емкостью пористого материала, то определять диэлектрическую проницаемость ПК можно будет непосредственно из измерения емкости всей структуры. Для изучения емкостных свойств ПК нами были изготовлены тестовые структуры с толстыми слоями ПК. В качестве исходных подложек использовались кремниевые пластины различных марок с легирующей примесью бора, фосфора или сурьмы с удельным сопротивлением 0,01-7,5 Омсм. ПК формировался в смеси 48% водного раствора HF и изопропилового спирта (1:1) при плотности тока анодирования 50-60 мА/см2 в течение 10-60 мин. Толщина слоев ПК (dПК) составляла 55-190 мкм и для большинства образцов находилась в интервале 90-190 мкм. Весовая пористость ПК составляла 30-68%. На поверхности ПК и МК методом термовакуумного напыления наносились пленочные алюминиевые контакты с последующей термообработкой 300С в инертной среде в течение 15-20 мин. Площадь контактов исследуемой сандвич-структуры (S) составляла 25 мм2. Результаты исследования электрических свойств на постоянном токе таких структур описаны в разд.2.4. Рентгеновские и электрофизические измерения показали наличие фазы аморфного кремния в объеме пористого слоя. Измерения ВЕХ структур проводились на частоте 1 МГц при комнатной температуре при фиксированной величине влажности воздуха 30-35% в интервале смещений 15 В при помощи прибора Е7-12. Измерения показали, что для всех без исключения образцов независимо от вида легирующей примеси и особенностей формирования пористого слоя наблюдается единый вид зависимости, показанный на рис.5.1,б. Емкость структур не зависела от величины подаваемого смещения в интервале напряжений до 15 В, а для образцов с толщиной ПК более 100 мкм - до 40 В. Для серии образцов, которые были получены при одинаковых режимах анодной обработки, имели одинаковый показатель весовой пористости, но отличались толщиной ПК, наблюдалась обратно пропорциональная связь уменьшения емкости структуры с увеличением толщины пористого слоя. Этот факт, а также независимость емкости от смещения (емкости С1, С3, С4 должны зависеть от подаваемого напряжения), позволяют говорить о том, что Рис.5.1. а- структура Ме/ПК/МК/Ме и ее эквивалентная емкостная схема;
бтипичные ВЕХ структур на основе Si, легированного бором (1-4), фосфором (5), сурьмой (6): 1- Р=67%, dПК=67 мкм, 2 - Р=66%, dПК=86 мкм, 3- Р=65%, dПК=100 мкм, 4 - Р=68%, dПК=110 мкм, 5 - dПК=140 мкм, 6 - dПК=165 мкм;
образцы 1-4 получены на КДБ-0,03 при одинаковых условиях анодирования в течение разного времени;
в - зависимость диэлектрической проницаемости ПК от величины весовой пористости.
Рис.5.2. Зависимость (P) из обзора Коха [321]. Сплошной линией показаны наши результаты, значками - данные других научных групп.
измеряемое значение емкости на структурах с толстыми слоями ПК определяется в основном емкостью слоя пористого материала. Вычисление величины диэлектрической проницаемости ПК проводилось на основании формулы емкости плоского конденсатора С = 0S / 4dПК = 0,0885S / dПК. (5.1) В правой части ф.(5.1) величина S берется в см2, dПК - в см, С - в пФ. Величина диэлектрической проницаемости ПК находилась в интервале 4,2 - 8,6 и зависела от величины показателя весовой пористости (Р). Чем выше была пористость образцов, тем меньше для них была величина. На рис.5.1,в представлена сводная зависимость диэлектрической проницаемости пористого слоя от величины пористости. Для всех 45 образцов ПК независимо от морфологии пор и легирующей примеси экспериментальные значения укладываются в узкую полосу значений. Интерполяция зависимости (Р) в сторону малой пористости показывает, что величина диэлектрической проницаемости при нулевой пористости стремится к = 12, что соответствует данному параметру для кристаллического кремния. Это является еще одним подтверждением того, что определяющий вклад в емкость тестовой структуры действительно вносит емкость слоя пористого материала. Полученная нами зависимость (Р) была проанализирована Т.Кохом в обзоре [321]. Автором обзора при обобщении результатов измерения величины диэлектрической проницаемости ПК была составлена сводная графическая зависимость, представленная на рис.5.2. Как следует из этого рисунка, наши результаты подтверждаются измерениями величины, выполненными другими исследователями. Измерения емкости структур в магнитном поле показали, что в полях до 1,7 Тл не наблюдается изменения емкости структур в различных ориентациях. Это свидетельствует об отсутствии в исследуемых образцах кремниевых кристаллитов с размерами более 0,1 мкм, что наблюдалось авторами [322,323] в форме квазидвумерных чешуек. 5.2. Анализ зависимости диэлектрической проницаемости пористого кремния от пористости в рамках трехфазной модели Для объяснения наблюдаемой экспериментальной зависимости (P) и получения информации о физических параметрах, влияющих на величину диэлектрической проницаемости ПК, был проведен теоретический анализ (P) в рамках трехфазной модели. При таком подходе ПК по своему строению рассматривается как диэлектрическая среда, состоящая из трех разных фаз: кремний + аморфный кремний + пространство пор. Как было показано выше, исследуемые слои ПК содержат в своем объеме аморфный кремний, обволакивающий случаи [173], нанокристаллиты несущественно кремния. кремния. от в Известно, что диэлектрическая параметров рассмотрения для с проницаемость аморфного кремния и его гравиметрическая плотность, исключая особые отличаются Поэтому аналогичных данного монокристаллического рамках незначительной погрешностью можно свести трехфазную модель к двухфазной и рассматривать кремний и аморфный кремний как однородный материал, имеющий диэлектрическую проницаемость 1 =12. Поскольку аморфный кремний близок к монокремнию и по величине плотности, то это не должно вносить существенных изменений в определяемую величину гравиметрической пористости ПК. Второй фазой с величиной диэлектрической проницаемости 2 является пространство пор. Применение различных методов порометрии ПК (гравиметрический, оптический и т.д.) приводит к небольшому расхождению в полученных величинах пористости. Известно, что весовая пористость (Р) ПК меньше объемной пористости (W), определяемой долей объема, занимаемой порами. Поскольку во всех моделях для диэлектрических смесей основным параметром является объемная доля второй фазы (для пористых материалов - объемная пористость), то для последующего анализа необходимо перестроить зависимости (P) в новых координатах (W). На рис.5.3 приведена экспериментальная зависимость диэлектрической проницаемости ПК от величины объемной пористости (W). При ее построении за основу была взята зависимость (P) и учитывалось, что объемная пористость может превышать гравиметрическую на 1-10% [69]. Как следует из рис.5.3, (W) представляет собой достаточно широкую полосу, что обусловлено неопределенностью в точном соотношении между объемной и весовой пористостью и необходимостью учитывать весь спектр возможных изменений в интервале от 1 до 10%. Основная трудность проводимого рассмотрения заключалась в том, что для ПК с высокой пористостью неизвестна картина геометрии пор, которая к тому же может изменяться при разных режимах анодного травления. Исходя из этого, для обработки экспериментальных результатов были применены теоретические формулы, полученные для различных параметров двухфазной диэлектрической смеси и различной геометрии включений. Расчеты проводились по формулам: модель Друде [324] Рис.5.3. Зависимость диэлектрической проницаемости двухфазной системы от величины объемной пористости: а- расчеты по формуле (5.10) при 2=3,7 (кривая 1) и 4,7 (кривая 3);
расчеты по формуле (5.6) 2=3,0 (кривая 2);
б- расчеты по формуле (5.7) при 2=2,5 (кривая 1), по формуле (5.5) с L=1/3 при 2=3,0 (кривая 2), по формуле (5.9) при 2=3,3 (кривая 3);
экспериментальная область ограничена штриховыми линиями.
= 1 + W ( 2 1 ), (5.2) модель Лорентц-Лоренца [324] = 1 (1 W ) 2W + 2 + 2 2 + 1W W + 1 + 2 2 +, (5.3) формула Беттчера [325] 1 1 = (1 W ) 1, 1 + 2 обобщенная формула Беттчера [324] (5.4) 1 2 1 =W, L 2 + (1 L) где L- формфактор (0;
1/3;
1), модель эффективной среды Бруггемана [38,326] (5.5) W ( 2 ) (1 W )( 1 ) = 0, + 2 + 2 1 + формула Оделевского для статистической смеси [327] (5.6) = A + A2 + 1, A= (3(1 W ) 1) 1 + (3W 1) 2, (5.7) формула для хаотических внутренних пор в твердом теле [63] = 1 2W, W + ( 2 1 + 1) ( 1 1) (5.8) формула Ландау для сферических включений [328] = 1 + W 3( 2 1 ) 1, 2 + 2 (5.9) формула Ландау для цилиндрических включений, оси которых перпендикулярны электрическому полю [328] = 1 2W 1 ( 1 2 ) ( 1 + 2 ).
(5.10) Кроме этого во внимание принималась формула Ландау для цилиндрических пор, оси которых параллельны электрическому полю. Эта формула эквивалентна модели Друде и обобщенной формуле Беттчера при L=0. В формулах (5.2)-(5.10) применены обозначения:, 1, 2 - диэлектрические проницаемости смеси (ПК), кремния + аморфного кремния (1=12) и второй фазы, соответственно, W- объемное содержание второй фазы (пористость). Формулы (5.4) и (5.8) получены непосредственно для случая воздушных пустот в матрице. Анализ зависимости (W) на основании формул (5.2)-(5.10) при 2=1 (вакуум или сухой воздух в порах) показал, что в рамках ни одной из приведенных моделей нельзя полностью согласовать экспериментальные и теоретические зависимости. Теоретические кривые находятся выше или ниже экспериментальных результатов. Только для модели Друде теоретические результаты попадают в интервал экспериментальных значений, но и в этой модели при 2 в интервале 1,0-1,8 они позволяют описать только верхнюю часть экспериментальной области значений. Поэтому для ПК с высокой пористостью и малыми размерами пор применение вакуума или сухого воздуха в качестве второй фазы представляется ошибочным. Такой подход может быть оправдан только в случае крупных пор в пористом материале. Анализ диэлектрической проницаемости ПК на основании формул (5.2)-(5.10) при условии, что 21 показал, что в этом случае можно достаточно хорошо согласовать экспериментальные и теоретические зависимости (W) в рамках нескольких моделей. Некоторые результаты этих вычислений представлены на рис.5.3 (а, б) и приведены в таблице 5.1. Экспериментальная зависимость (W) может быть описана в рамках формулы Ландау для цилиндрических пор (ф.5.10) при величине эффективной диэлектрической проницаемости второй фазы 3,7-4,8 (рис.5.3,а). Хорошее совпадение с экспериментом наблюдается при использовании формулы Оделевского для статистической смеси (ф.5.7) при 2 от 2,5 до 3,7, формулы эффективной среды (ф.5.6) при 2 от 2,6 до 3,6, формулы Ландау для сферических частиц (ф.5.9) при диэлектрической проницаемости второй фазы от 2,9 до 4,0, формулы Беттчера (ф.5.5) для сферических частиц (L=1/3) при 2 от 2,3 до 3,0 (рис.5.3,а, б). Применение других формул не позволяет найти полное соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей (W) для всего интервала пористости от 30 до 76 %. Значения величины диэлектрической проницаемости фазы порового пространства, удовлетворяющие экспериментальным результатам Табл.5.1 Модель Ландау для цилиндрических включений, оси которых перпендикулярны электрическому полю Оделевского для статистической смеси Ландау для сферических включений Беттчера для сферических включений Эффективной среды 3,7-4,8 2,5-3,7 2,9-4,0 2,3-3,0 2,4-3, Таким образом, при анализе емкостных, оптических и электрических свойств ПК необходимо принимать во внимание существование диэлектрической фазы в области пор с эффективным значением диэлектрической проницаемости, отличным от единицы. Применение различных двухфазных моделей приводит к значениям диэлектрической проницаемости второй фазы от 2,3 до 4,8. C физической точки зрения факт существования в порах ПК среды с диэлектрической проницаемостью 2>1 может быть связан с присутствием в объеме пор воздушной среды (влажного воздуха), с наличием на стенках пор продуктов электрохимических реакций, с присутствием на них адсорбированных молекул окружающей среды. Обладая развитой поверхностью (удельная поверхность ПК может достигать 800 м2/см3 [3]), пористый материал весьма чувствителен к воздействию окружающей атмосферы. Среди различных газов воздуха (N2, CO2, O2 и др.) несомненное влияние на емкостные свойства ПК могут оказать молекулы воды. Молекулы воды обладают большим дипольным моментом (H2O =81, [329]) и малым размером (0,264 нм), позволяющим проникать даже в нанометровые поры. Такие свойства капиллярно конденсированных молекул воды способны изменить емкость ПК при вариации величины влажности воздуха. На этом физическом явлении, в частности, основаны методы определения основных структурно-фазовых характеристик ПК, предложенные Тутовым Е.А. и сотр. в работах [330,331]. Авторами работы [332] показано, что изменение влажности воздуха от 0 до 100% способно привести к увеличению емкости слоя ПК на р+Si на 440%, а в статьях [333,334] рассмотрены конструкции емкостных датчиков влажности на основе ПК. Влияние молекул различных газов на электрические параметры пористых кремниевых слоев описаны в работах [335Ц337]. В [95] представлен обзор различных моделей по воздействию адсорбированных молекул на проводящие свойства ПК. Согласно этим моделям, изменение электрических свойств ПК может быть обусловлено изменением величины диэлектрической проницаемости среды в порах, появлением параллельного канала ионной проводимости, изменением ширины обедненных областей вокруг пор при адсорбции газовых молекул на стенках пор. Еще одним экспериментальным фактом, подтверждающим неправомерность использования величины 2=1 для описания среды в порах, является температурная зависимость диэлектрической проницаемости ПК. Типичная зависимость (T) для нескольких образцов ПК в интервале 130-295К приведена на рис. 5.4. При понижении температуры величина характерны для области уменьшилась на 15-30%, причем наибольшие изменения 210-295К. Причинами уменьшения диэлектрической проницаемости ПК при охлаждении в общем случае может быть изменение геометрических параметров структуры, а также диэлектрических проницаемостей фаз, составляющих пористый слой. Оценки показывают, что геометрическим параметром в этом случае можно пренебречь, т.к. изменения не должны превосходить 0,1%. Данные о температурной зависимости показателя преломления монокристаллического кремния n() для разных длин волн ( - температура в градусах Цельсия) приведены в [338] n(,) = 3,413+1,872 10-4 + 4,365 10-82 +(0,1635+2,400 10-5 +1,398 10-72) -2,33. (5.11) Применение этой формулы для условий описываемого эксперимента свидетельствует о том, что монокристаллический кремний при понижении температуры от комнатной до 130К уменьшает величину диэлектрической проницаемости (1=n2) на 3%. В этом случае диэлектрическая проницаемость двухкомпонентной смеси при условии заполнения пор сухим воздухом (2=1) на основании формул (5.2) Ц(5.10) не должна измениться более чем на 3%. Поэтому наблюдаемые температурные изменения величины диэлектрической проницаемости ПК подтверждают гипотезу о наличии среды в порах с 2>1. Рассмотрение этих явлений будет продолжено в следующем разделе.
Рис.5.4. Типичная температурная зависимость диэлектрической проницаемости ПК для образцов с различной пористостью Р : 1- 56%, 2 - 60%, 3 - 65%.
Рис.5.5. Зависимость емкости структур от частоты при 295К для ПК, сформированного на р+-Si (1-3) и n+-Si (4). dПК: 1 - 106 мкм, 2 -86 мкм, 3- 67 мкм, 4- 109 мкм.
5.3.
Частотные зависимости емкости тестовых структур с толстыми слоями пористого кремния в вакуумных условиях Измерение емкости исследуемых структур в частотном диапазоне f = 10-106 Гц было проведено совместно с сотрудниками ГИРЕДМЕТа Балагуровым Л.А. и Яркиным Д.Г. на анализаторе импеданса НР4192А. Амплитуда переменного напряжения составляла 0,1 В. Исследования проводились в условиях вакуума, и было замечено, что вакуумная откачка приводит к уменьшению величины емкости, что свидетельствует о влиянии влажного воздуха на емкостные параметры измеряемых структур. На рис.5.5 для комнатной температуры представлены типичные C(f) характеристики для нескольких образцов, сформированных на кремнии n- и p-типа проводимости. Как следует из приведенного рисунка, независимо от вида легирования исходных кремниевых подложек наблюдается одинаковый вид зависимости C(f). Емкость структуры в области больших частот была минимальной и слабо зависела от величины f. При уменьшении частоты в интервале 102-105 Гц емкость увеличилась на несколько порядков, а в области малых частот (менее 102 Гц) вновь слабо зависела от f. Дополнительные исследования, проведенные в интервале 1-25 МГц, показали, что емкость при данных частотах незначительно уменьшалась с ростом f и это изменение для крайних точек частотного интервала составило 10-20%. Полученный вид зависимости C(f) для исследуемых тестовых структур с толстыми слоями ПК не соответствует виду аналогичных зависимостей для структур с тонкими пористыми слоями [83,84,339]. Это может быть объяснено следующим образом. В области высоких частот (f 1 МГц), как показано в разд.5.1, емкость тестовой структуры определяется самой минимальной емкостью в системе последовательно соединенных конденсаторов (рис.5.1,а) - емкостью слоя ПК (С2). При понижении частоты в результате частотной зависимости емкость конденсатора С2 может повышаться и приближаться к емкости конденсатора, обладающего минимальным значением из набора С1, С3, С4. В том случае, когда емкость С2 превысит вторую по величине малости емкость в цепочке последовательно соединенных конденсаторов, емкость всей структуры будет определяться уже конденсатором с минимальной емкостью из ряда С1, С3, С4. Наиболее вероятно, что такой емкостью является емкость перехода ПК/МК (С3). Именно емкость обедненного слоя на границе пористый слой / кремниевая подложка наиболее часто используется при анализе емкостных свойств структур с ПК [82,124]. Прямым экспериментальным доказательством этому является вид ВЕХ, измеренной на тестовых образцах в области малых частот, который соответствует виду ВЕХ перехода ПК/МК [124]. Таким образом, ступенчатый вид зависимости C(f) может быть обусловлен определяющим вкладом емкости слоя ПК (С2) в области высоких частот, емкости перехода ПК/МК (С3) при низких частотах и совместным вкладом емкостей С2 и С3 при промежуточных значениях f. На рис.5.6 и 5.7 представлены изменения зависимости C(f) в температурном интервале 117-380К для образцов с толстыми слоями ПК, полученными на подложках p+Si и n+-Si, соответственно. Как следует из приведенных рисунков, имеет место одинаковый характер изменения C(f) с температурой. В области низких температур (до 200-220К) емкость практически не изменяется при вариации частоты и слабо зависит от температуры. При дальнейшем повышении температуры C(f)- характеристики структуры смещаются в сторону больших значений емкости и при максимальных температурах емкость слабо зависит от частоты в области малых частот и значительно изменяется при f>103 Гц. При анализе экспериментальных результатов были рассмотрены различные физические модели, среди которых наилучшее совпадение с экспериментом показала предложенная нами комбинированная модель, учитывающая емкостные свойства перехода ПК/МК и рассматривающая наличие адсорбированных полярных молекул на поверхности пор. Общая эквивалентная схема такой модели показана на рис.5.8. Она включает в себя две последовательно соединенные схемы, одна из которых описывает электрические свойства ПК при наличии адсорбированных молекул на стенках пор (CПК), а вторая учитывает свойства гетероперехода ПК/МК (CГП,). В схеме использованы следующие обозначения: C1* - емкость слоя ПК, R1* - сопротивление слоя ПК, C2*емкость, учитывающая роль адсорбированных молекул, R2* - сопротивление, связанное с адсорбированными атомами, C3* и R3*- емкость и сопротивление перехода ПК/МК. Важно отметить, что по своей физической сути рассматриваемая модель относится к случаю отсутствия воздушной среды (влажного воздуха) в объеме пор, когда не происходит формирование сплошного канала проводимости по стенкам пор, что имеет место, например, в датчиках влажности на постоянном токе [340]. Данная модель соответствует вакуумным условиям и принимает во внимание только адсорбированные молекулы и атомы, вакуумной десорбции которых не происходит. Идеология описания роли адсорбированных атомов на стенках пор в виде последовательно соединенных C2* и R2* взята из работы [341]. В этом случае результирующая емкость всей цепочки (С) запишется Рис.5.6. Зависимость C(f,T) для тестовой структуры, сформированной на подложке КДБ-0,03 ориентации (111). Толщина слоя ПК - 106 мкм, пористость - 65%. Т,К: 1 - 378, 2 - 366, 3- 346, 4- 329, 5- 307, 6- 289, 7 - 277, 8 - 246, 9 - 230, 10 - 216, 11 - 180, 12- 169, 13 147, 14 - 133, 15 - 117.
Рис.5.7. Зависимость C(f,T) для тестовой структуры, сформированной на подложке КЭС-0,01 ориентации (111). Толщина слоя ПК - 91 мкм, пористость - 52%. Т,К: 1 - 377, 2 368, 3 - 357, 4- 346, 5- 337, 6- 323, 7- 314, 8 - 299, 9 - 279, 10 - 263, 11 - 255, 12 - 239, 13230, 14 - 213, 15 - 203, 16 - 191, 17 - 175, 18 - 159, 19 -133.
Рис.5.8. Эквивалентная схема для описания электрических свойств структур с толстыми слоями ПК на переменном токе.
1 / C = 1/CПК + 1 / CГП, CПК =C1* + C2*/ [1+(C2*R2*)2], CГП = C3* [1+(C3*R3*)2] / (C3*R3*)2, (5.12) (5.13) (5.14) = 2 f, (5.15) где - круговая частота, f - частота в Герцах. Формула (5.13) взята из работы [341], формула (5.14) - из [317]. В предложенной эквивалентной схеме присутствует 6 неизвестных параметров, поэтому полный детальный анализ для всего температурного интервала зависимостей C(f), представленных на рис.5.6 - 5.7, на основании ф.(5-12) - (5-15) оказывается затрудненным. Задача облегчается в том случае, когда зависимость емкости структуры от частоты имеет вид плавной ступеньки, что наблюдается в области комнатных температур (рис.5.5). При этих условиях в области минимальной частоты емкость структуры определяется емкостью перехода ПК/МК CГП, а при максимальной частоте - емкостью CПК, где определяющая роль принадлежит емкости C1*. Неизвестные параметры C1*, C2*, C3*, R1*, R2* и R3* могут быть определены следующим образом. Емкость C1* - из участка C(f)-характеристики в области больших частот, C2*- из частотной зависимости динамической проводимости (разд.5.4), C3* и R3* - из линейных диаграмм R(1/C) [124, 341] (R и C - проводимость и емкость всей структуры на определенной частоте), R1* - из статической ВАХ структуры в области малых смещений (из общего сопротивления вычитается вклад R3*), R2* - из частотной зависимости динамической проводимости в области больших частот (разд.5.4). В качестве конкретного примера рассмотрим образец ПК, представленный на рис. 5.5 (кривая 1). Набор параметров для эквивалентной схемы такого образца при комнатной температуре приведен в табл.5.2 Параметры эквивалентной схемы для одного из образцов ПК Табл.5.2 C1*, Ф 1,510-11 C2*, Ф 1,810-5 C3*, Ф 2,310-8 R1*, Ом 107 R2*, Ом 5103 R3*, Ом 1 Важно отметить, что указанные величины (за исключением C2*) определены непосредственно из эксперимента без применения подгоночных процедур. Линейная диаграмма Бермана для образца изображена на рис.5.9. Из таблицы следует, что сопротивление пористого слоя R1* намного превосходит сопротивление перехода R3*, и при измерении на постоянном токе основной вклад в сопротивление структуры действительно вносит сопротивление слоя ПК. Это отличает анализируемые результаты от данных работы Яркина Д.Г. [124], где сопротивления слоя ПК толщиной 0,2 мкм и перехода были сопоставимы. На рис.5.10 приведена теоретическая зависимость C(f) (кривая 2), построенная при данном наборе параметров на основании ф.(5-12) - (5-15), которая хорошо описывает общий вид экспериментальной зависимости (кривая 1). Подобное хорошее соответствие экспериментальных и теоретических кривых C(f) было получено нами и для других структур с толстыми слоями ПК, что подтвердило работоспособность предложенной эквивалентной схемы (рис.5.8). Физические процессы, происходящие в исследуемых слоях ПК в частотном интервале 101-106 Гц и в диапазоне температур 117-380К, на основании проведенного анализа могут быть описаны следующим образом. В области низких температур (ниже 230К) емкость структуры полностью описывается емкостью слоя ПК, которая не зависит от частоты (рис.5.5, рис.5.6). Последнее связано с отсутствием влияния адсорбированных атомов, осажденных на стенках пор, на данном температурном отрезке. При повышении температуры выше 230К емкость структуры начинает возрастать, причем в области высоких частот это увеличение незначительно, а в области низких частот может достигать нескольких порядков. Это явление связано с возрастающим вкладом адсорбированных молекул (ф.(5.13)), что приводит к увеличению емкости слоя ПК. Чем выше температура, тем все более в высокочастотную область смещается участок резкого возрастания емкости. Свой клад в этот процесс вносит и уменьшение сопротивления R2* при повышении температуры. При дальнейшем росте температуры (выше 320К) емкость структуры в области низких частот выходит на участок слабого изменения емкости при изменении частоты, что связано с определяющей ролью емкости перехода ПК/МК. Результаты данного раздела позволяют объяснить эффект аномально сильного изменения диэлектрической проницаемости ПК при вариации температуры, описанный в разд.5.2. Существование дополнительной фазы с 2>1 в ПК (разд.5.2) теперь может быть конкретно связано с наличием влажного воздуха в объеме пор, а в вакуумных условиях - с вкладом адсорбированных молекул на стенках пор. Если в исследуемых пористых Рис.5.9. Линейная диаграмма Бермана для образца, описанного на рис.5.5 (кривая 1), на основании которой определяются величины R3* и C3*.
Рис.5.10. Экспериментальная (кривая 1) и теоретическая (кривая 2) зависимости C(f) при комнатной температуре для одного из образцов ПК. Подложка - КДБ-0,03, толщина ПК - 106 мкм, пористость 65%.
структурах принять во внимание присутствие этих двух факторов, то именно их роль и становится определяющей в УаномальномУ изменении диэлектрической проницаемости ПК при повышении температуры. 5.4. Динамическая проводимость структур с толстыми слоями пористого кремния в интервале частот 10-106 Гц в условиях вакуума Исследование динамической проводимости (G) полупроводниковых материалов и структур позволяет получить дополнительную информацию о процессах переноса носителей заряда. Изучению проводимости ПК в широком частотном интервале посвящены работы [80,148,342-345], краткий обзор некоторых экспериментальных данных приведен в обзорных статьях [7,8,96]. Анализ данных работ показывает, что отсутствует единый характер изменения проводимости структур с ПК при изменении частоты. В работе [342] для микропористого кремния на p-Si экспериментально обнаружено, что при частотах ниже 10 кГц при температурах менее 200К выполняется соотношение G = fs, где показатель степени s = 0,950,05. Это дало возможность авторам предположить прыжковый механизм переноса вблизи уровня Ферми в ПК. При частотах более 10 кГц показатель s становился больше единицы, а при высоких температурах и низких частотах показатель степени s был меньше единицы. В более поздней работе [80] авторы показали наличие участков G = fs с s = 0,5 и s =1 и объяснили это явление в рамках прыжкового механизма во фрактальной системе. Балагуровым Л.А. и соавт. [148] для ПК на p-Si было выявлено три характерных участка на зависимости G(f): области слабой зависимости при высоких и низких частотах и область степенной зависимости проводимости от частоты с показателем степени, близким к единице. Для объяснения полученных результатов была применена модель, учитывающая наличие флуктуаций электростатического потенциала. В работе [343] Пархутиком В. было установлено, что вид зависимости G = fs в ПК, сформированном на кремниевых пластинах p-типа проводимости, зависит от оставшегося в объеме ПК электролита. Для УсухихУ образцов ПК наблюдался линейный рост проводимости при увеличении частоты, а для ПК с остатками электролита наблюдался нелинейный закон с показателем s от 0,2 до 1. Авторы [344] для ПК на p-, n- и n+- подложках в области частот от 1 Гц до 20-40 кГц наблюдали закон G = fs с s = 0,5 и объясняли его существованием двух каналов проводимости: объемным и поверхностным. В работе [345] теоретически проанализирована частотная зависимость проводимости ПК для фрактальных двумерных систем и показано, что при различных параметрах системы показатель s может изменяться в широких пределах от 0,8 до 0,99. Исследования динамической проводимости изучаемых образцов в процессе вакуумной откачки свидетельствовали об уменьшении величины G, что связано с вкладом атмосферы (влажного воздуха) в проводимость на переменном токе. Измерения частотной зависимости проводимости в области 10-106 Гц в вакуумных условиях на тестовых структурах с толстыми высокопористыми слоями показали одинаковый характер изменения G(f,T) независимо от вида легирования исходных кремниевых подложек. Это проиллюстрировано на рис.5.11 и рис.5.12, где приведены типичные зависимости G(f) в температурном интервале 117-380К для ПК, полученного на пластинах на p+- и n+-типа проводимости, соответственно. Для сопоставления зависимостей C(f) и G(f) данные на рис.5.11 даны для образца, емкостные свойства которого показаны на рис.5.6, а результаты на рис.5.12 соответствуют структуре, C(f)-характеристика которой показана на рис.5.7. Анализ рис.5.11 и рис.5.12 показывает, что проводимость ПК в температурном интервале 117-380К изменяется на 6-7 порядков. Минимальная проводимость имеет место при 117К в области малых частот и характеризуется значением G=1/R=1,510-9 Ом-1, что с учетом геометрических размеров ПК соответствует удельному сопротивлению пористого материала порядка 1010 Омсм. Представленные экспериментальные зависимости могут быть разбиты на три вида. В области низких температур (ниже 200К) проводимость при частотах f<10 кГц слабо зависит от температуры, а при частотах выше 10 кГц возрастает с увеличением частоты по степенному закону G = fs с показателем s 1. В области УсреднихУ температур ( 200-250К) проводимость слабо возрастает с ростом частоты и в интервале 10-106 Гц это изменение не превышает 10 раз. В области температур выше 250К G(f)-характеристика имеет вид плавной ступеньки. В области малых и больших частот проводимость слабо изменяется с частотой, а в промежуточном интервале частот имеет место участок, где проводимость увеличивается при возрастании частоты по закону G = fs с величиной s 0,5. Важно отметить, что чем выше температура, тем при более высоких частотах наблюдается участок подъема проводимости. Для объяснения полученных зависимостей необходимо принять во внимание наличие фазы аморфного кремния в объеме ПК и эквивалентную схему (рис.5.8), использованную для анализа емкостных свойств ПК и учитывающую дополнительный канал проводимости с участием адсорбированных молекул на стенках пор. В области Рис.5.11. Зависимость G(f,T) для тестовой структуры, сформированной на подложке КДБ-0,03 ориентации (111). Толщина слоя ПК - 106 мкм, пористость - 65%. Т,К: 1 - 378, 2 - 366, 3- 346, 4- 329, 5- 307, 6- 289, 7 - 277, 8 - 246, 9 - 230, 10 - 216, 11 - 180, 12169, 13 - 147, 14 - 133, 15 - 117.
Рис.5.12. Зависимость G(f,T) для тестовой структуры, сформированной на подложке КЭС-0,01 ориентации (111). Толщина слоя ПК - 91 мкм, пористость - 52%. Т,К: 1 - 377, 2 - 368, 3 - 357, 4- 346, 5- 337, 6- 323, 7- 314, 8 - 299, 9 - 279, 10 - 263, 11 - 255, 12 239, 13- 230, 14 - 213, 15 - 203, 16 - 191, 17 - 175, 18 - 159, 19 -133.
низких температур (T<200К), когда ролью адсорбированных молекул в проводимости можно пренебречь (разд.5.3), а сопротивление самого пористого слоя велико, проводимость тестовой структуры будет определяться слоем ПК. В этом случае поведение динамической проводимости ПК при вариации частоты измеряемого сигнала имеет полную аналогию с зависимостью G(f) для аморфного гидрогенизированного кремния. Действительно, для -Si:H [7,287,346] при T<200К характерна слабая температурная зависимость проводимости и зависимость G = fs с показателем степени s 1. В области низких частот и низких температур для аморфных полупроводников типична слабая зависимость проводимости от частоты, переходящая при повышении частоты в закон G = fs с s 1 [28]. Причем такой характер зависимости G(f) характерен как для прыжкового переноса по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, так и для прыжкового транспорта по локализованным состояниям вблизи зон [28,153]. Наблюдаемая в области температур 200-250К для структур с толстыми слоями ПК слабая зависимость проводимости от частоты так же характерна для аморфных материалов в случае переноса по распространенным состояниям [28,153]. Полученные результаты позволяют говорить, что экспериментальные зависимости G(f) не противоречат модели проводимости ПК по аморфной оболочке продуктов электрохимических реакций, рассмотренной ранее для случая проводимости на постоянном токе. На характер проводимости ПК при температурах выше 250К начинает оказывать свое влияние дополнительный канал проводимости с участием адсорбированных молекул. В этом случае (рис.5.8) набор формул для проводимости структуры может быть представлен в следующем виде G = GПК GГП / (GПК + GГП ), GПК =1/R1* + 1/R2* [1+(C2*R2*)-2], GГП =[(1 + C3*R3*)2]1/2 / R3*. (5.16) (5.17) (5.18) В формулах (5.16)-(5.18) символами GПК обозначена динамическая проводимость слоя ПК, GГП - динамическая проводимость перехода ПК/МК. Формула (5.17) взята из работы [341], формула (5.18) - из [317]. Анализ данных формул при конкретных величинах C1*, C2*, C3*, R1*, R2* и R3 (см., например, табл.5.2) показывает, что при комнатных температурах в области малых частот проводимость всей структуры определяется проводимостью перехода ПК/МК, величина которой на несколько порядков превышает проводимость слоя ПК. В области больших частот проводимость системы, наоборот, определяется проводимостью слоя ПК и дается выражением G = (R1*)-1 + ( R2*)-1, (5.19) при помощи которого, определив предварительно из статических ВАХ параметр R1* и используя экспериментальные значения G, можно вычислить величину R2*. В качестве примера конкретного расчета вновь вернемся к образцу, рассмотренному в предыдущем разделе, экспериментальная и теоретическая С(f)характеристики которого показаны на рис. 5.10. Экспериментальная зависимость проводимости структуры от частоты при комнатной температуре приведена на рис.5.13 (кривая 1). Набор из шести параметров C1*, C2*, C3*, R1*, R2* и R3* для этого образца дан в табл.5.2. Параметр C2* определялся путем перебора по наилучшему совпадению экспериментальной и расчетной зависимостей G(f). Теоретическая кривая, рассчитанная на основании формул (5.16)-(5.19), представлена на рис.5.13 (кривая 2) и имеет хорошее согласие с экспериментальными данными. Следует отметить, что параметры перехода ПК/МК, определяемые из результатов по динамической проводимости в области низких частот, с хорошей точностью соответствуют независимым данным из линейных диаграмм R(1/C) Бермана. Полученные данные свидетельствуют о применимости модели, показанной на рис.5.8, для описания емкостных свойств и динамической проводимости ПК в вакуумных условиях. Эта модель в дальнейшем способна дать дополнительную информацию о температурных изменениях параметоров C1*, C2*, C3*, R1*, R2* и R3* в исследуемых структурах с толстыми пористыми слоями, что является важным при разработке сенсорных устройств на основе ПК. Таким образом, результаты разд.5 позволяют говорить о том, что на емкостные свойства и на динамическую проводимость структур с ПК сильное влияние оказывает влажный воздух, а в условиях вакуума - адсорбированные молекулы на стенках пор.
Рис.5.13. Экспериментальная (кривая 1) и теоретическая (кривая 2) зависимости G(f) для тестовой структуры на основе КДБ-0,03. Описание образца дано в тексте, экспериментальные и теоретические C(f)-характеристики приведены на рис.5.10.
Выводы по главе 5 1. Предложен и опробован способ изучения емкостных свойств ПК при помощи тестовых многослойных структур Al/ПК/МК/Al с толстыми слоями пористого материала. Данный подход позволил свести емкость измеряемой структуры к емкости слоя ПК и непосредственно измерять величину диэлектрической проницаемости пористого слоя. 2. Экспериментально определена зависимость диэлектрической проницаемости ПК от величины пористости в интервале P=30-68% и проведен теоретический анализ полученной зависимости (Р) в рамках трехфазной модели, учитывающей диэлектрические свойства кремния, аморфного кремния и пространства пор. 3. Показано, что диэлектрическая проницаемость пространства пор в рамках различных моделей составляет 2,3-4,8, что объясняется наличием влажного воздуха в объеме пор и адсорбированных полярных молекул на их стенках. 4. Проведенное изучение температурных и частотных зависимостей емкости многослойной структуры с толстыми слоями ПК в условиях вакуума свидетельствует о сложном характере протекающих физических процессов. Предложена эквивалентная схема, описывающая емкостные свойства многослойной структуры и учитывающая роль адсорбированных полярных молекул на стенках пор. Показано, что в области высоких частот определяющий вклад в емкость дает емкость слоя ПК, а в области малых частот - емкость гетероперехода ПК/МК. 5. Исследование частотных и температурных зависимостей динамической проводимости многослойных структур с толстыми слоями ПК подтвердило, что в определенном интервале температур и частот проводимость по пористому слою осуществляется по оболочке продуктов электрохимических реакций, близких по свойствам к аморфному гидрогенизированному кремнию -Si:H.
6. Анализ электрических и фотоэлектрических свойств пористого кремния 3-й группы и квазиоднородных сильно компенсированных полупроводников АIVBVI в рамках модели флуктуирующего потенциального рельефа Согласно предложенной в разд.3 классификации электрических свойств ПК, кристаллическая матрица пористого материала, относящегося к 3-й группе (PS3), рассматривается состоящей из областей с различной степенью обеднения, а в предельном случае - из кремния с собственной проводимостью. Перенос носителей заряда в такой неоднородной системе должен происходить в рамках модели флуктуирующего рельефа зоны проводимости и валентной зоны, связанного с зависимостью уровня Ферми от степени обеднения и с наличием дополнительных потенциальных барьеров на границах пор. оэтому представляется интересным сопоставить поведение электрических и фотоэлектрических параметров ПК 3-й группы с аналогичными параметрами других полупроводниковых материалов, описывающихся моделью случайного потенциального рельефа. Процессы токопереноса в таких полупроводниках зависят от масштаба неоднородностей. Если характерные размеры неоднородностей значительно превосходят дебаевский радиус, де-бройлевскую длину и длину свободного пробега носителей, то потенциальный рельеф зон считается крупномасштабным и проводимость определяется концентрацией носителей на уровне протекания. Если же указанные условия нарушаются, то проводимость оценивается концентрацией носителей на краю подвижности. Материалами, где реализуется крупномасштабный рельеф зон, являются квазиоднородные компенсированные твердые растворы на основе полупроводников AIVBVI и сильно компенсированные радиационно обработанные бинарные соединения AIVBVI, изучение которых активно проводилось нашей группой совместно с НПО УОрионУ (г. Москва), ФТИ им. А.Ф. Иоффе (г. С.-Петербург) и Казахским государственным университетом (г. Алматы). В рамках данного раздела на примере модельных объектов, в качестве которых выступают сильно компенсированные пленки на основе полупроводников AIVBVI с модуляцией зон, будет рассмотрен комплекс специфических явлений, характерных для переноса в полупроводниках со случайным крупномасштабным потенциальным рельефом [17A,23A,31A,34A,51A,58A и др]. После этого будет проведен сравнительный анализ температурных зависимостей электрических и фотоэлектрических параметров данных модельных структур и PS3.
6.1. Квазиоднородные компенсированные твердые растворы на основе полупроводников AIVBVI Твердые растворы полупроводниковых соединений характеризуются наличием статистических флуктуаций состава, имеющих определенные пространственные размеры и амплитуду. Явления, связанные с флуктуациями состава, экспериментально исследовались для тройных твердых растворов AIIIBV [347], AIIBVI [348], AIVBVI [9,349] и т.д. Такие флуктуации способны вызвать контрвариантную модуляцию энергетических зон полупроводникового материала (рис.6.1,б) [350]. В случае сильно легированных и компенсированных тройных твердых растворов может быть реализована ситуация, когда одновременно существуют неоднородности как с ковариантным, так и с контрвариантным рельефом зон (рис.6.1,в), при этом оба типа флуктуаций имеют сравнимую величину [9]. Модуляция зон способна привести к изменению электрических и фотоэлектрических свойств материала [134,350-351]. Очевидно, что модуляция зоны проводимости и валентной зоны тем выше, чем больше разница в ширине запрещенной зоны Eg для двух бинарных соединений A(1)B и A(2)B, составляющих тройной твердый раствор A(1)1-хА(2)хB. Мерой такой разницы может выступать величина dEg/dx. Очевидно также, что особенности транспорта носителей, вызванные рельефом зон, будут наблюдаться при относительно низких температурах и при малых концентрациях носителей заряда (при высокой степени компенсации), когда носители обоих знаков окажутся локализованными в минимумах зон. Такие материалы получили название квазиоднородных сильно компенсированных твердых растворов. Под квазиоднородностью в данном случае понимается наличие микронеоднородностей состава в однородном с макроскопической точки зрения образце. Нами было проведено комплексное исследование структурных, электрических (электропроводность, фотопроводимости, компенсированных эффект Холла) и фотоэлектрических (время релаксации сильно остаточная эпитаксиальных фотопроводимость) пленок характеристик Pb1-xCdxS
составляла 0,05;
0,08;
0,10;
0,14;
0,20 и 0,30. Для Pb1-xSnxS
Рис.6.2. в - оже-спектр пленки (PbS)1-x (PbO)x
поверхность без пор, включений и поликристаллических зерен. Это продемонстрировано на рис.6.3,б, где показана типичная микрофография поверхности на примере образца Pb1-xSnxS
Рис.6.3. Типичные электронные микрофотографии поверхности исследуемых пленок: а - монокристаллической пленки PbS
Рис.6.4. Рентгеновские дифрактограммы исследуемых пленок PbS
6.1.1. Электрические и фотоэлектрические свойства сильно компенсированных твердых растворов на примере Pb1-xCdxS
Eg(эВ) = Eg (PbS)+3,5x, 0x0,1, (6.1) что приводит к смещению спектрального диапазона фоточувствительности в область меньших длин волн [365-369]. Известно, что равновесная растворимость сульфида кадмия в сульфиде свинца невелика (0,02 мол. доли CdS при 700К) и поэтому твердые растворы с х>0,02 уже при температуре конденсации являются пересыщенными и метастабильными. Наличие флуктуаций состава в Pb1-xCdxS подтверждено исследованиями плазменного резонанса в системе PbS-CdS авторами [370]. Свойства сильно компенсированных кристаллов и пленок Pb1-xCdxS к моменту выполнения настоящей работы полностью отсутствовали. Эпитаксиальные пленки Pb1-xCdxS
составляла 1016-1017 см-3. В пленках с х0,2 концентрация носителей заряда при 77К равнялась 1017-1018 см-3 и практически не изменялась в интервале 77-300К, что типично для УклассическихУ халькогенидов свинца [371]. Это свидетельствует о проявлении эффекта сильной компенсации в слоях Pb1-xCdxS
EaR =Eg -2(Ec- Epe), (6.5) где Eg - средняя ширина запрещенной зоны, Ec - средний уровень дна зоны проводимости. Холловская подвижность дырок в слоях Pb1-xCdxS
exp (Ea / kT), (6.7) с энергией активации Ea=150-250 мэВ. Для других образцов (кривая 3) активационные процессы наблюдались лишь при температурах выше 90-130К. Аналогичные зависимости наблюдались авторами [373] для сильно компенсированных пленок Pb1-xSnxS
(6.11) Это проиллюстрировано на рис.6.8,б. Величина ДР в данном случае является временем долговременной релаксации фотопроводимости при однократной засветке и для исследованных компенсированных слоев Pb1-xCdxS
Рис.6.8. а - кривая релаксации фотопроводимости образца Pb0,86Cd0,14S
Еще одним экспериментальным фактом, обнаруженным для компенсированных слоев Pb1-xCdxS
во-вторых, интервалы значений соответствующих энергий активации достаточно близки друг к другу;
а в третьих, - для всех составов выполняется соотношение Ea > EaR > Ea, характерное для сильно компенсированных полупроводников с крупномасштабным потенциальным рельефом. Все исследуемые составы обладали при низких температурах (77-200К) сильной фоточувствительностью, фиксируя даже тепловое излучение от охлажденных стенок криостата. После выключения одиночного ИК-импульса для всех без исключения образцов наблюдалось явления долговременной релаксации фотопроводимости и остаточной проводимости. Величина КОП имела для всех пленок одинаковый интервал значений от 1,1 до 8,6;
время долговременной релаксации ДР изменялось в пределах 10240 секунд;
полное время спада до значения остаточной проводимости составляло 3,5-20 минут. С точки зрения практического применения твердых растворов с флуктуациями состава важными являются характеристики стабильности таких материалов при различных термических воздействиях. Действительно, постоянные циклы Уохлаждение нагреваниеУ, сопровождающие работу фотоприемных устройств, операции термической обработки при формировании прибора, диффузионные процессы и т.д. способны привести как к размытию полученного рельефа зон, так и к утрате компенсирующего действия примеси. Поэтому нами дополнительно были проведены исследования стабильности электрофизических и фотоэлектрических характеристик изучаемых твердых растворов Pb1-xCdxS
Eg2, эВ, 77K 0,31;
2,5 0,31;
1,07 0,31;
2,02,7 0,22;
1,6 17-70 20-70 35-75 30-75 8-35 12-50 24-50 15-45 150-250 70-190 120-160 60-120 EaR, мэВ Ea,мэВ Ea, мэВ 6.2. Получение и свойства сильно компенсированных пленок сульфида свинца при помощи радиационных воздействий Еще одним модельным объектом, в котором одновременно удалось реализовать крупномасштабную модуляцию зон и эффект сильной компенсации, являются компенсированные пленки PbS, подвергнутые радиационным воздействиям. В таких объектах, в отличие от квазиоднородных твердых растворов с флуктуациями состава (разд.6.1.), эффективный рельеф зон формируется за счет облучения материала высокоэнергетичными электронами или ионами, а компенсационные процессы обусловлены совместным действием компенсирующей примеси, собственных и радиационных дефектов. В данном разделе будут описаны технологические основы получения таких слоев и рассмотрены их электрические и фотоэлектрические свойства. Работа была выполнена совместно с сотрудниками кафедры физики твердого тела Казахского государственного [379]. В последние годы для изготовления фотодиодных структур на основе узкозонных полупроводников наряду с традиционными методами широкое распространение получили методы радиационной технологии. Они основаны на использовании ионизирующего излучения или имплантации ионов в качестве эффективного способа легирования за счет введения электрически активных примесей и дефектов [380]. Халькогениды свинца при облучении обладают рядом особенностей, к которым относятся отсутствие эффекта аморфизации, большая роль точечных дефектов, которые определяют электрические свойства материалов, зависимость электрических параметров от вида введенной ранее примеси, отклонения от стехиометрии и т.д. Основные сведения о влиянии радиационных воздействий на халькогениды свинца содержатся в работах [379-384 и др.]. Воздействие электронов и ионов на свойства кристаллов и пленок сульфида свинца описано в [379,385,386 и др.]. Краткий обзор изменения свойств фоточувствительных поликристаллических пленок халькогенидов свинца после действия ионизирующих излучений дан в обзоре [387]. Исходные слои сульфида свинца с акцепторной примесью натрия были выращены методом молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках BaF2 ориентации (111). Слои имели проводимость р-типа с концентрацией дырок при 77К 31017-31018 см-3. Рентгеновские исследования показали, что пленки имеют монокристаллическую структуру. Поверхность образцов была зеркально гладкой, включения металла или халькогена отсутствовали (рис.6.9). Толщина пленок PbS
Рис.6.9. Микрофографии поверхности эпислоев PbS
2 51015 см-2;
3 - 11017 см-2;
4 - 11017 см-2 + химическое удаление поверхностного слоя толщиной 0,2 мкм. а - наблюдение в режиме вторичных электронов, б - в режиме обратно-рассеянных электронов. Масштабная метка - 0,1 мкм.
электронов. Имплантация бора осуществлялась в вакууме. Температура образцов при радиационных воздействиях пленок не превышала при 40-50С. электронном Эрозия поверхности начинала монокристаллических PbS
2 - 51016 см-2;
3 - 11017 см-2.
высокоэнергетичными электронами наблюдалась при дозах (3-4)1017 см-2, а при имплантации ионов бора при флюенсе (8-9)1014 см-2. Важно отметить, что насыщения концентрации электронов при больших дозах облучения, наблюдаемого для имлантированных бором образцов, в случае электронного облучения обнаружить не удалось даже при сравнительно высоких значениях Фе. Причины этого явления в дальнейшем обсуждались в работе [379] и было показано, что это может быть связано c особенностями процессов дефектообразования при различном содержанием натрия в исследуемых слоях PbS
свинца и имплантированных ионов. Аналогичные результаты по формированию сильно компенсированных образцов были получены нами для слоев PbS
2,3 - 51017 см-2;
4 - 71017 см-2;
5 - 8,51017 см-2. Образец 3 после термического отжига 300С.
Рис.6.14. Температурные зависимости темнового удельного сопротивления для радиационно обработанных компенсированных пленок: 1 - PbS
Рис.6.15. Температурные зависимости времени релаксации фотопроводимости для радиационно обработанных компенсированных пленок. Обозначения кривых соответствуют обозначениям на рис.6.14.
активации Ea (за исключением особых случаев для PbS
времена релаксации ДР составляли 10-100 с. Наблюдался эффект температурного гашения остаточной проводимости, когда увеличение температуры для 250-300К приводило к восстановлению первоначального значения темновой проводимости. Аналогичные результаты (разд.6.1.2). Таким образом, результаты данного раздела свидетельствуют о том, что при облучении легкими и тяжелыми частицами можно привести слои квазиоднородных были характерны для процессов долговременной релаксации фотопроводимости для для квазиоднородных твердых растворов с флуктуациями состава Рис.6.16 Типичная кривая релаксации фотопроводимости после однократной засветки компенсированных облученных пленок на примере образца PbS
твердых растворов узкозонных и широкозонных полупроводников в состояние с сильной компенсацией. Кроме этого, за счет создания эффективного рельефа зон и компенсации при введении дополнительных радиационных дефектов появляется возможность получать сильно компенсированные слои с модуляцией зон бинарных соединений AIVBVI. Последняя задача в полупроводниковом материаловедении является достаточно сложной и можно дополнительно указать на работу Пляцко С.В. [392], которому при росте пленок теллурида свинца в неравновесных условиях удалось получить сильно компенсированные образцы с модуляцией зон вследствие гетерофазного строения пленок за счет появления фаз теллурида свинца кристаллической структуры типа NaCl и CsCl. Аналогичные результаты описаны Максимовым М.Н. и соавт. в [393]. Необходимо отметить, что процессы долговременной релаксации фотопроводимости в полупроводниках AIVBVI могут возникать и в иных физических условиях. Известны эффекты долговременной релаксации фотопроводимости в поликристаллических пленках PbS после сенсибилизации в кислородной среде [387], при латеральном переносе в двухслойных структурах [9], при влиянии области пространственного заряда в приповерхностной области пленки [394], при вибронном взаимодействии [395], при модификации теллурида свинца индием или галлием и т.д. Однако, учитывая весь комплекс наблюдаемых явлений, можно с большой степенью достоверности говорить о применимости именно модели сильно компенсированных полупроводников с крупномасштабной модуляцией зон для описания результатов разд.6.1 и 6.2. 6.3. Электрические и фотоэлектрические явления в пористом кремнии 3-й группы Из теоретических работ [134,350,351,353] и экспериментальных результатов, приведенных в разд. 6.1 и 6.2, следует, что в сильно компенсированных полупроводниковых материалах с эффективной крупномасштабной модуляцией зон наблюдается комплекс характерных явлений. Температурные зависимости коэффициента Холла, удельного сопротивления, времени релаксации фотопроводимости носят активационный характер и энергии активации соответствующих эффектов подчиняются соотношению (6.8). Времена релаксации фотопроводимости имеют большие значения по сравнению материалами, где рельеф зон отсутствует, а в области низких температур появляются эффекты остаточной проводимости и долговременной релаксации фотопроводимости. Для таких материалов характерен эффект температурного гашения остаточной проводимости и значительный тензорезистивный эффект, когда коэффициент тензочувствительности достигает аномально высоких значений до 108 [353]. Первые же эксперименты с образцами PS3 показали, что явления, характерные для полупроводников с крупномасштабным рельефом зон, в ПК 3-й группы проявляются не в полном объеме или отсутствуют. Слои PS3 обладали высокой фоточувствительностью в видимой области спектра, температурные зависимости удельного сопротивления (разд.2.3) и времени релаксации фотопроводимости в области температур 295- 340К носили активационный характер с широким диапазоном величин энергии активации. Однако энергии активации проводимости Ea и времени релаксации Ea не удовлетворяли условию (6.8), в области температур 17-200К отсутствовали явление долговременной релаксации фотопроводимости и эффект остаточной проводимости после однократной засветки. Эти экспериментальные зависимости приведены на рис. 6.17 и 6.18. На первом из них показано, что Ea > Ea. Типичные времена релаксации, измеренные при импульсной засветке в видимой области спектра большой партии образцов PS3, оставляют при 300К 8-20 мс. Важно отметить экспоненциальный характер спада фототока после окончания засветки. Данные второго рисунка свидетельствуют о значительном (на 2 порядка) изменении тока (U=250 мВ) при подсветке и о быстром (времена релаксации в доли секунды) нарастании и спаде до начального состояния величины тока в образце при включении и выключении одиночного светового импульса продолжительностью 60 или 600 секунд. Эффект остаточной фотопроводимости известен в ПК только для случая высокой (P>50%) пористости [396,397] и на мезопористых образцах с невысоким показателем пористости, относящимся к PS3, не наблюдался. Коэффициент тензочувствительности, измеренный в темноте при латеральном переносе в условиях растяжения и сжатия при относительной деформации изгиба в диапазоне 0-0,001 не превысил 20-40, а при дополнительной подсветке увеличился в несколько раз, хотя в модели крупномасштабных неоднородностей должен уменьшиться [353]. Такой набор экспериментальных фактов свидетельствует о неприменимости модели крупномасштабного флуктуирующего рельефа для описания электрических и фотоэлектрических свойств слоев PS3. Причиной этого является реальное уменьшение масштаба неоднородности в образцах PS3 по сравнению с модельными структурами на основе полупроводников AIVBVI. Действительно, если воспользоваться формулой (3.2) то при характерных для мезопористого кремния на p+-Si поперечных размерах пор 10 нм Рис.6.17. Типичные температурные зависимости удельного сопротивления (1) и времени релаксации фотопроводимости (2) для PS3 на примере образца с весовой пористостью 18% и толщиной 17 мкм.
Рис.6.18. Кривые релаксации фотопроводимости после однократной засветки длительностью 60 сек образца PS3 с пористостью 26% при температурах 17К, 90К и 150К.
при пористости 20% расстояние между стенками пор составляет 10 нм, а при P=30% - 7 нм. Очевидно, что рельеф зон в кремниевой кристаллической матрице имеет еще меньшие размеры. Анализ экспериментальных результатов для PS3 показал, что они хорошо объясняются в рамках модели зон. неоднородных Известно, что полупроводников появление в для случая мелкомасштабного рельефа кристаллических полупроводниках таких неоднородностей приводит к появлению локализованных электронных состояний внутри запрещенной зоны и к соответствующему изменению электрических и фотоэлектрических свойств. На основании теории неупорядоченных полупроводников с мелкомасштабными флуктуациями [28,134] следует ожидать появления нового набора характерных явлений. В этой ситуации должно проявиться специфическое поведение проводимости в широком интервале температур. Согласно модели Мотта-Дэвиса в неупорядоченных полупроводниках могут реализоваться несколько механизмов проводимости, роль которых различна в разных температурных интервалах. В общем случае зависимость проводимости от температуры может быть представлена в виде (T)=01exp(-E1/kT)+ 02exp(-E2/kT)+03exp(-E3/kT)+04exp[-(T0/T)], (6.15) где первое слагаемое описывает проводимость по делокализованным состояниям в области высоких температур, второе слагаемое - прыжковую проводимость по локализованным состояниям в хвостах зон в диапазоне промежуточных температур, третье слагаемое - прыжковую проводимость между локализованными состояниями вблизи уровня Ферми в области низких температур, четвертое слагаемое - прыжковую проводимость с переменной длинной прыжка при самых минимальных температурах. В формуле (6.15) предэкспоненциальные множители 01, 02 и 03 и соответствующие энергии активации E1, E2, E3 имеют широкие интервалы значений для каждого механизма проводимости [28]. Для четвертого слагаемого величина T0 является постоянной, а параметр зависит от характера распределения плотности состояний вблизи уровня Ферми, размерности системы и т.д. [134,398]. Моттом Н. для случая равномерного распределения плотности состояний в слое толщиной kT вблизи уровня Ферми для трехмерного случая был сформулирован классический закон прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка в виде (T) exp[-(T0/T)1/4].
(6.16) Важно заметить, что в зависимости от величины и профиля плотности локализованных состояний в щели подвижности экспериментально могут наблюдаться не все механизмы проводимости. Другими характерными явлениями для неоднородных полупроводников с мелкомасштабным рельефом зон являются [28,235] наличие Ухвоста УрбахаУ на зависимости коэффициента поглощения от энергии фотонов, более пологая и протяженная спектральная зависимость фоточувствительности по сравнению с исходными кристаллическими полупроводниками, отсутствие свободных носителей в области температур, где реализуются прыжковые механизмы и т.д. Присутствие хвоста Урбаха в спектрах поглощения для образцов ПК, включая низкопористые структуры на p+-Si, отмечалось многими исследователями. Анализ таких экспериментальных работ и обсуждение причин появления хвоста Урбаха в ПК с различной пористостью приведены в обзорах [3,4,7]. Известно также, что спектры фоточувствительности фоторезистивных и фотодиодных структур на основе пористых слоев действительно имеют более пологий характер и могут содержать дополнительные коротковолновые и длинноволновые хвосты. Примеры таких явлений содержатся в [7,146,220 и т.д.]. Отсутствие характерного поглощения на свободных носителях на оптических спектрах для мезопористых образцах на p+-Si с малой пористостью отмечалось в работах [87,137]. Для проверки выполнения соотношений (6.15) и (6.16) на образцах PS3 были проведены детальные измерения величины удельного сопротивления в более широком, чем в разд. 2.3, температурном интервале 17-400К. Исследования выполнялись совместно с сотрудниками лаборатории физики тонких пленок ETH, г. Цюрих. Для исключения нелинейных явлений на контактах Al/PS3 и PS3/Si были применены другие (по сравнению с разд.2.3) тестовые образцы и иная методика измерений. Исходные структуры имели вид, изображенный на рис. 2.1, и содержали слой PS3, на поверхности которого находилась тонкая аморфизированная пленка, а сверху наносились контакты Al. Методом плазмохимического травления локально, исключая области под контактами, проводилось удаление аморфизированной пленки. В этом случае контакт Al/PS3 cодержал промежуточный аморфизированный слой и не обладал выпрямляющими свойствами. При латеральном переносе в области малых смещений барьер PS3/Si препятствует проникновению носителей заряда в подложку, что подтверждается также результатами работ [399,400]. Таким образом, проводя измерения на такой тестовой структуре в латеральном направлении по классической четырехточечной методике, оказалось возможным исключить шунтирующее действие подложки, нелинейные явления на контактах Al/PS3 и PS3/Si и измерить величину удельного сопротивления PS3 в широком температурном интервале. В качестве контактов к алюминию была использована эпоксидная серебрянная паста (silver paste epoxy), уровень вакуума в криостате составлял 10-2 -10-3 Па. Значения температуры были дискретными с длительной стабилизацией (10-20 мин) в каждой температурной точке. Измерения, учитывая высокую фоточувствительность образцов, проводились в условиях затемнения. Изучение ВАХ структур показало, что в области малых смещений (до 0,5 В) во всем температурном интервале они являются линейными и симметричными для обеих полярностей. Величины удельного сопротивления слоев PS3 оказались того же порядка, что и значения, определенные для этих же образцов по методике раздела 2.3. Из-за высокого сопротивления образцов измерение удельного сопротивления в области температур 17-90К оказалось невозможным. Поэтому в при дальнейшем анализировались лишь стабильные и воспроизводимые результаты температурах выше 90К. На рис. 6.19 приведены типичные зависимости ln = f(1/T1/4) для низкотемпературного участка 90-200К для различных образцов PS3, измеренные при помощи двух методик. Из рисунка следует, что на двух типах тестовых структур получаются близкие значения удельного сопротивления и одинаковый характер изменения с температурой, подчиняющийся выражению (6.16) для трехмерной прыжковой проводимости вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка. Аналогичные результаты с показателем =0,25 были получены в группе Двуреченского А.В. [220,401,402] для пористого аморфного кремния с малой пористостью. Авторами этих работ было показано, что при малой пористости (до Р=40%) в пористом -Si:H наблюдается моттовский закон с показателем степени =0,25, а при более высоком показателе Р происходит переход к значениям >0,25. Такая ситуация, согласно выражению =1 / (1+D), D>1, (6.17) соответствует переходу от размерности D=3 к фрактальной размерности среды с D<3, уменьшающейся по мере роста пористости материала. Таким образом, полученные результаты для PS3 с показателем степени =0,25 позволяют говорить о том, что в ПК 3 Рис.6.19. Выполнение закона Мотта с показателем =1/4 для трех образцов PS3. Пористость P: 1,2- 26%, 3 - 22%, 4,5 - 18%. Данные для прямых 1, 3, 4 получены при анализе токопрохождения в структуре Al/ПК/Si/Al по методике раздела 2.3, для прямых 2 и 5 - при латеральном переносе. Тестовые структуры 1 и 2, 4 и 5 содержат одинаковые слои ПК.
Рис.6.20. Два активационных участка для PS3 в интервале температур 295-400К на примере образцов с различной весовой пористостью: 1- 30%, 2 - 25%, 3 - 18%, 4 - 20%.
й группы размерность подпространства, отвечающего за перенос статического тока, совпадает с евклидовой. Это согласуется с результатами [403] по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей в ПК на p-Si с различной пористостью, где показано, что только при показателе Р>55% начинается переход к фрактальной размерности менее 3. Величина параметра T0 в ф.(6.16) для большинства образцов находилась в интервале от 2107 до 3107К. Эти величины соответствут типичным значениям для аморфных полупроводников (105-107К) и на 2-3 порядка превышают известные литературные данные для пористого кремния и пористого -Si:H с высокой пористостью [88,401,402]. Это объясняется тем, что параметр T0 чувствителен к фрактальной размерности системы и поэтому должен уменьшиться при пористости выше
50%. На основании моттовского закона с =0,25 при помощи известного выражения [28, 134] T0 = 16 / k g3 l3, (6.18) где k - постоянная Больцмана, а l -радиус локализации, была оценена величина плотности локализованных состояний на уровне Ферми g3. Если принять, что радиус локализации волновой функции равен 0,3 нм [401], то величина g3 составляет 21020 эВ см-3. Наиболее вероятная длина прыжка R, определенная по формуле R 0,5 l (T0/T), при температуре 200К имеет значение около 2,7 нм. Анализ температурной зависимости удельного сопротивления PS3 в области высоких температур 295-400К (рис.6.20) свидетельствовал о наличии двух активационных участков. Участок с энергией активации 200-800 мэВ, описанный ранее в разд.2.3, при температурах выше 345-360К заменяется другим участком, имеющим значения энергии активации в диапазоне 600-1200 мэВ. Подобные два участка с аналогичными значениями энергии активации описаны для мезопористого кремния с малой пористостью на p+-Si Балагуровым Л.А. и сотр. в [87]. Таким образом, температурная зависимость проводимости образцов PS3 в широком интервале температур действительно описывается формулами (6.15) и (6.16) и в комплексе с данными по наличию хвоста Урбаха, расширенному спектру фотопроводимости и отсутствию свободных носителей свидетельствует о применимости модели разупорядоченных полупроводников с мелкомасштабными флуктуациями для описания дрейфа носителей в образцах ПК 3-й группы. (6.19) 6.4. Зависимость времени релаксации фотопроводимости для слоев PS3 от внешних воздействий В данном разделе, завершая изучение фотоэлектрических свойств ПК 3-й группы, дополнительно будет рассмотрено влияние термического отжига при различных температурах, лазерного воздействия и облучения высокоэнергетичными электронами на время релаксации фотопроводимости в фоточувствительных пленках PS3. Известно, что для полупроводников с высокой фоточувствительностью характерны большие времена релаксации [404]. Поэтому поиск технологических приемов управления фотоэлектрическими параметрами ПК является актуальным. В разд.6.3 было указано, что характерные времена релаксации фотопроводимости для PS3 при 300К составляют 8-20 мс и при повышении температуры до 360К происходит уменьшение величин в несколько раз. Температурная зависимость времени релаксации имела активационный характер, значения Ea находились в интервале 20-130 мэВ. Для дальнейших экспериментов была взята серия одинаковых образцов PS3, сформированных на подложках КДБ-0,03 (111) в идентичных условиях. Все образцы были вырезаны из одной пластины, на поверхности которой предварительно был получен слой ПК толщиной 45 мкм с пористостью 22%. Порообразование происходило в 45% водном растворе HF при плотности тока анодирования 10 мА/ см2 в течение 40 минут при равномерном световом фоне 310 люкс. Тестовые структуры были подвергнуты кратковременному термическому отжигу (6 минут) в инертной среде при температурах 100, 500 или 550С, воздействию излучения азотного импульсного лазера ИЛ ГИ 503 с длиной волны 337 нм при энергии импульса 10-5 Дж (время импульса 10-8 с, скорость сканирования 1000 мкм/с, фильтр УФС-8) или облучению высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ с дозой 1,31017 см-2. Более подробная информация о применяемых режимах дана в разд.4. На рис.6.21 показаны температурные зависимости времени релаксации фотопроводимости для исходного образца PS3 (кривая1), образца PS3 после отжига при температуре 100С (кривая 2) и образца PS3 после отжига при температуре 500С (кривая 3). Отжиг 550С привел к полной потере фоточувствительности образца и определить величину не представлялось возможным. Как следует из рис.6.21, отжиг 100С не повлиял на величину при комнатной температуре (202 мс) и на температурную зависимость (T). Величина Ea до и после отжига при минимальной температуре не изменилась и составила 1205 мэВ. Отжиг при температуре 500С привел к уменьшению величины времени релаксации при 300К до 15 мс, а энергия активации Рис.6.21. Влияние кратковременного отжига на температурную зависимость времени релаксации фотопроводимости для слоев PS3. 1 - исходное состояние, 2 - отжиг 100С, 3 - отжиг 500С.Рис.6.22. Неизменность времени релаксации фотопроводимости в температурном интервале 290-360К после лазерной обработки поверхности. 1 - исходное состояние, 2 после лазерной обработки.
Рис.6.23. Влияние электронного облучения на величину времени релаксации фотопроводимости для слоев PS3. 1 - исходное состояние, 2 - после облучения электронами с энергией 2 МэВ при дозе 1,31017 см-2.
увеличилась до 160 мэВ. Лазерная обработка поверхности ПК не изменила характер зависимости (T). С точки зрения погрешности эксперимента не было выявлено отличий в величине и Ea (рис.6.22). В то же время электронное облучение PS3 привело к увеличению времени релаксации при комнатной температуре до 252 мс (кривая 2 на рис.6.23) при увеличении энергии активации до 1505 мэВ. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с данными разд.4. Действительно, отжиг PS3 в области низких температур и лазерная обработка поверхности ПК в данных режимах [405] не должны приводить к изменению концентрации носителей заряда (дырок) в пористом материале. Рост концентрации дырок за счет разрушения комплексов бор-кремний-водород появляется при температуре термической обработки более 500С, что и приводит к уменьшению времени релаксации фотопроводимости, а в последующем и к потере фоточувствительности. Известно, при облучении электронами с энергией 2 МэВ и дозой 1,31017 см-2 имеет место переход в более высокоомное состояние по сравнению с данными до радиационной обработки. Увеличение удельного сопротивления, переход к n-типу проводимости при увеличении дозы облучения свидетельствуют об уменьшении концентрации дырок в материале. Все это в конечном итоге приводит к возрастанию величины времени релаксации фотопроводимости. Таким образом, проведенные экспериментальные исследования фотоэлектрических свойств PS3 методом засветки чередующимися световыми импульсами дополнительно подтвердили работоспособность модели для описания дрейфа носителей в ПК 3-й группы, предложенную и описанную в разделах 3 и 4.
Выводы по главе 6 1. Изучены температурные зависимости (77-380К) коэффициента Холла, удельного сопротивления, времени релаксации фотопроводимости для модельных полупроводников с крупномасштабным случайным потенциальным рельефом на основе квазиоднородных сильно компенсированных полупроводников AIVBVI. 2. Показано, что комплекс электрофизических и фотоэлектрических явлений для эпитаксиальных пленок компенсированных твердых растворов различных составов Pb1-xCdxS
7. Структурные и электрические параметры пленочных структур с буферными слоями пористого кремния с заданной электропроводностью Одним из перспективных направлений применения слоев ПК в электронике является их использование в качестве подложек для выращивания пленок с проводящими, полупроводниковыми, диэлектрическим, магнитными и другими свойствами. ПК, имеющий невысокую пористость, сохраняет свойства монокристалла, что позволяет использовать его в качестве буферного слоя при гомо- и гетероэпитаксии. Наличие ярко выраженного поверхностного рельефа, хорошие упругие характеристики, низкая плотность дефектов на плоской границе позволяют получать пленки различных материалов, обладающие набором положительных свойств по сравнению со слоями, выращенными непосредственно на кремнии. Существующая возможность управления морфологией пористой структуры позволяет выращивать пленки на ПК с широким интервалом удельного сопротивления. В этом случае можно обеспечить изолирующие, полуизолирующие либо проводящие свойства буферного слоя и использовать это многообразие при создании приборов различного назначения. Впервые уникальные свойства подложек ПК для эпитаксиального роста были выявлены при гомоэпитаксии кремния при создании структур Укремний на изолятореУ [406-408 и др.] с толстыми диэлектрическими слоями. При этом была показана возможность получения на пористой поверхности сплошных монокристаллических пленок кремния с хорошими электрическими характеристиками. Было определено, что пористость подложки является критическим параметром, определяющим дефекты слоя, и она не должна превышать 50%. Температура эпитаксии не может быть выше 800-850С, поскольку при более высоких температурах идет активный процесс перестройки пористой структуры. Новиковым П.Л. и соавт. [409] было показано, что формирование сплошной пленки связано с образованием нависающих мостиков над порами, в результате чего пористая структура буферного слоя сохраняется и используется в дальнейшем для создания диэлектрического захороненного слоя. Буферные слои ПК показали себя с положительной стороны при проведении гетероэпитаксии различных материалов на кремнии. Интерес к этой проблеме заключается в возможности формирования электронных приборов, оптоэлектронных устройств и элементов высокоскоростной электроники в рамках интегральной кремниевой технологии. Главная особенность переходного пористого слоя заключалась в возможности получения качественных пленок при большом рассогласовании f постоянных кристаллических решеток a (f=(а2-а1)/а1) и рассогласовании g температурных коэффициентов линейного расширения (g=(2-1)/1) растущего слоя (индекс 2) и кремния (индекс 1). Это было продемонстрировано при росте пленок GaAs (f=4,1%, g=62%) [410-412], InSb (f=17,6%), PbS (f= 9,4%, g= 680%) [413,414], PbTe (f= 17%, g=660%) [415], ZnSe (f= 4,4%, g= 200%) [416], -SiC [417]. Авторами работы [418] было показано, что при наличии регулярной сети пор величина критической толщины псевдоморфного роста hc [419] hc=-{Gb2ln[4G1G2(a2-a1)]/[(G1+G2)G(1-)(a1+a2)]}/{2a2f(1+2)(G1+G2)} (7.1) (b=2а1а2/(а1+а2), G - модуль сдвига, - коэффициент Пуассона) может быть значительно больше, чем для аналогичной беспористой поверхности. Это нашло свое подтверждение при росте ненапряженных пленок InxGa1-xAs на пористом (100) GaAs [420] и объясняется тем, что деформации, возникающие в гетероструктуре, локализуются в объеме пористой подложки и рост на ней эпитаксиального слоя протекает как рост свободного ненапряженного кристалла. В работе [421] обсуждаются возможные преимущества использования в качестве буферных слоев пористых релаксированных сверхрешеток InGaAs/GaAs. Авторы [422] для роста достаточно толстых (50 нм) монокристаллических пленок CoSi2 на кремнии применили двойной буферный слой, состоящий из ПК и эпитаксиального кремния. В этом случае им удалось превысить критическую толщину псевдоморфного роста CoSi2 на кремнии (hc=5 нм) и полностью подавить появление дислокаций несоответствия. Подобное поведение описано при росте качественных пленок Ge0,2Si0,8 на комплиантных подложках, состоящих из кремния, слоя (f=4,2x, %) не было высокопористого кремния, гомоэпитаксиального слоя и слоя низкопористого кремния [423]. Однако в работе [424] на примере роста пленок GexSi1-x обнаружено значительного уменьшения плотности дислокаций несоответствия и снижения механических напряжений в пленке, выращенной на буферном пористом слое. Особенностью пористых подложек является так же то, что на их поверхности возможен рост пленок с такой кристаллографической ориентацией, которую трудно достичь обычными методами. Так метастабильная кубическая фаза -GaN по ряду электрофизических и люминесцентных параметров имеет преимущества перед стабильной гексагональной модификацией -GaN. Вместе с тем эпитаксиальное выращивание достаточно совершенного -GaN представляет собой достаточно сложную задачу. Авторам [425] удалось получить на поверхности (100) и (111) пористого GaAs сплошные слои кубического -GaN толщиной 2000. В работе [426] описан случай получения (100) -ориентированной ферроэлектрической пленки Pb(ZrxTi1-x)O3 на поверхности пористого кремния методом пульсирующей лазерной абляции. Применением буферного слоя ПК удалось не только сформировать ориентированную пленку, но и обеспечить эффективную защиту от взаимной диффузии химических элементов ферроэлектрика и кремниевой подложки. Авторами работы [427] установлены особенности зародышеобразования пленок дисилицида кобальта на поверхности ПК. Установлено, что в случае пористой поверхности полностью подавляется формирование островковых зародышей CoSi2 с ориентацией [110]. Несмотря на очевидные преимущества использования буферных слоев ПК при росте различных пленок на кремнии, перечень публикаций по данной тематике крайне ограничен. Поэтому продолжение исследований и распространение поиска на новые материалы представляются крайне актуальными. В рамках данного раздела мы рассмотрим особенности формирования слоев Al, халькогенидного стеклообразного полупроводника (ХСП) As2Se3, полупроводников AIVBVI (PbTe, PbSe, PbS) на подложках ПК с различной морфологией пор и с различными электрическими свойствами. 7.1. (111)-ориентированные пленки алюминия на пористом кремнии Алюминиевые пленки являются в настоящее время одним из основных материалов для металлизации при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных схем. Перспективы применения ПК в устройствах кремниевой электроники делают необходимым изучение структурных и электрических свойств перехода Al/ПК. Анализ электрофизических параметров контактов Al/ПК для пористого материала различных групп приведен в разд.3. Целью последующего рассмотрения явилось изучение структурных особенностей алюминиевых пленок, полученных на пористой поверхности с различной морфологией [7A,19A,20A]. Нанесение алюминиевых пленок на ПК осуществлялось методом термовакуумного напыления в режимах, близких к формированию алюминиевой металлизации в кремниевой технологии. Степень вакуума составляла (1-5)10-6 мм рт.ст., температура подложки 200С, скорость нанесения 10 /с. После выращивания проводилась термообработка контакта при напуске в камеру аргона при температуре 300350С в течение 20 минут. Пленки Al имели толщину 0,5-0,9 мкм, обладали характерным зеркальным блеском и высокой адгезией.
Pages: | 1 | 2 | 3 | 4 | Книги, научные публикации