Книги, научные публикации
Pages: | 1 | 2 | 3 | 4 | -- [ Страница 1 ] --
Министерство образования РФ Ярославский государственный университет им. П.Г.Демидова
На правах рукописи
УДК 621.315.592 ЗИМИН Сергей Павлович Электрофизика пористого кремния и структур на его основе
01.04.10 - Физика полупроводников Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Ярославль - 2003 Оглавление стр. Введение 1.Формирование слоев пористого кремния и исследование их структурных характеристик 1.1. Методы формирования слоев пористого кремния 1.2. Структура пор и свойства поверхностной аморфизированной пленки 1.3. Акустический метод определения пористости для мезопористых образцов 1.4. Эффект формирования двухсторонней пористой структуры в процессе травления высоколегированных пластин кремния Выводы по главе 1 2. Явления переноса носителей заряда в слоях пористого кремния с различной морфологией 2.1. Эффект Холла и проводимость в мезопористом кремнии на основе Si
роль фазы продуктов электрохимических реакций в явлениях переноса;
природа образования обедненных областей в ПК и т.д. С физической точки зрения нерешенными были вопросы о применимости моделей разупорядоченных полупроводников для описания дрейфа носителей заряда в ПК, о возможных особенностях явлений переноса при переходе к низкоразмерным системам. Серьезным препятствием для понимания общей картины электрических свойств ПК являлось многообразие морфологических особенностей материала и их зависимость от технологических параметров формирования пористой структуры. В то же время целенаправленный учет технологических параметров открывал значительные возможности в создании пористых слоев с заданными электрическими свойствами, например, для получения низкоомных или высокоомных буферных слоев для эпитаксии. Все сказанное выше, дополненное практической необходимостью применения пористых кремниевых слоев с заданными электрофизическими параметрами в создаваемых устройствах электроники, определило актуальность систематического исследования электрических свойств ПК с различной морфологией и пористостью. Цель диссертационной работы заключалась в выявлении основных закономерностей транспорта носителей заряда в пористом кремнии и в структурах на его основе при вариации в широких пределах величины пористости (3-70%) и морфологии пор. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: экспериментально исследовать электрические и фотоэлектрические характеристики слоев ПК с различными структурными параметрами в широком интервале температур;
выявить общие закономерности и специфические черты в поведении кинетических коэффициентов для ПК с различной морфологией пор;
исследовать влияние внешних воздействий (термического отжига 450-550С в инертной среде, облучения высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ) на электрические параметры ПК;
изучить емкостные свойства и динамическую проводимость слоев ПК;
провести сравнение свойств ПК со свойствами неоднородных полупроводников со случайным потенциальным рельефом;
для этого в качестве модельных объектов использовать квазиоднородные сильно компенсированные полупроводники [9] на основе AIVBVI ;
изучить электрические характеристики и структурные параметры пленочных структур с буферными слоями ПК;
провести классификацию электрических свойств ПК с разными структурными параметрами и соответствующих переходов ПК/кремний и ПК/металл. Научная новизна работы заключается в том, что в результате комплексных исследований явлений переноса в ПК, обладающем различными морфологическими особенностями, предложен единый теоретический подход, объясняющий дрейф носителей заряда с учетом свойств обедненных областей в пористом материале. К наиболее оригинальным и впервые полученным научным результатам, представленным в диссертационной работе, относятся следующие: 1. Обнаружен тонкий пористый слой на катодной стороне сильно легированных кремниевых пластин в методе жидкостного контакта Унно-Имаи и описаны его специфические свойства. 2. Прямыми экспериментальными методами (в том числе на основе эффекта Холла) показано, что для кремниевой матрицы ПК могут иметь место случаи отсутствия обеднения, частичного или полного обеднения (патент РФ №2054746). 3. Установлено, что размеры обедненных областей вокруг пор в макропористом кремнии с малой пористостью коррелируют с диффузионной длиной атомарного водорода, и комплекс явлений, происходящих при отжиге макропористого кремния на n-Si(Р), можно объяснить пассивацией (депассивацией) примесных атомов фосфора водородом. 4. Для динамической проводимости и емкости слоя ПК, находящегося в условиях вакуума, показана роль адсорбированных полярных молекул на стенках пор. 5. Описан эффект перехода в низкоомное состояние для мезопористого кремния с малой пористостью, сформированного на p+-Si(В), при отжиге 500-550С и для макропористого кремния с малой пористостью, полученного на n-Si(Р), при отжиге 650С. 6. Показана возможность снижения переходных сопротивлений алюминиевых контактов к кремнию за счет применения пористых необедненных слоев (патент РФ №2065226).
7. Определены величины переходных сопротивлений алюминиевых контактов в ПК с различной морфологией и показаны их изменения при внешних воздействиях. 8. Получены экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости ПК в интервале пористости 30-70%. 9. Показано, что наличие аморфизированной пленки на поверхности ПК и проведение технологических операций по ее удалению приводят к особенностям роста пленочных структур (Al, As2Se3, AIVBVI) на кремнии. Практическая значимость работы состоит в следующем: 1. Разработан новый метод локального определения пористости для мезопористых слоев с пористостью 20-50% с применением методов акустической микроскопии. 2. Предложена классификация электрических свойств ПК с различной морфологией пор, позволяющая предсказать поведение электрических параметров пористых слоев в составе пленочных элементов электроники. 3. Установлены интервалы температурной обработки ПК с различной морфологией, в которых не происходит существенного изменения электрической проводимости пористого материала. 4. Разработаны технологические приемы, позволяющие целенаправленно изменять величину проводимости ПК и варьировать величину удельного сопротивления материала в составе многослойных структур после окончания процесса анодирования. 5. Предложен способ формирования (111)-аксиально текстурированных пленок алюминия на подслое ПК, который может быть использован для создания металлизации с повышенным сопротивлением явлению электромиграции. 6. Установлены технологические режимы операции отжига, при которых происходит снижение переходных сопротивлений алюминиевых контактов к пористому слою и улучшение параметров контактов. 7. Предложены приемы, вызывающие ликвидацию нежелательного релаксации проводимости ПК после отжига.
эффекта 8. Для исследования емкостных и проводящих свойств высокоомного ПК предложены специальные тестовые структуры, позволяющие устранить или минимизировать нелинейные явления на интерфейсах. Результаты работы были использованы при выполнении гранта РФФИ 94-02-05460-а и шести грантов Министерства образования РФ в области естественных наук, в области электроники и в области химических технологий (1992-2003 годы). Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы и содержит 305 страниц текста, включая 119 рисунков, 23 таблицы. Список литературы включает 444 наименования. Во введении обосновывается актуальность темы исследований, излагаются цель и задачи работы, формулируется научная и практическая значимость работы, выдвигаются основные научные положения, выносимые на защиту. В первой главе описываются основные методики формирования слоев ПК с различной морфологией пор и широким интервалом пористости (3-70%), исследуются их структурные характеристики. Особое внимание уделено изучению поверхностной аморфизированной пленки и способам ее удаления. Предложен новый акустический метод локального определения пористости для мезопористого кремния с величиной пористости от 20 до 50%. Обнаружен и описан второй пористый слой, возникающий на катодной стороне сильно легированных кремниевых пластин в методе Унно-Имаи. В главах 2-7 изложены результаты экспериментов и теоретического анализа по комплексному исследованию явлений переноса в слоях ПК с различной морфологией и величиной пористости. Показано многообразие электрических свойств пористого материала, выявлены отличия в поведении электрофизических параметров для ПК с различными структурными характеристиками. Предложена классификация электрических свойств ПК, предусматривающая деление на четыре группы, в рамках которых имеют место одинаковые процессы дрейфа носителей. На основе классификации описано поведение переходов ПК/кремний и ПК/металл. Изучено влияние кратковременного термоотжига в интервале 450-550С и облучения высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ на проводимость ПК всех четырех групп. Показано, что в рамках каждой группы наблюдается индивидуальный отклик на внешние воздействия, соответствующий предложенным моделям переноса носителей заряда. Проведено изучение емкостных свойств ПК, установлена и проанализирована зависимость диэлектрической проницаемости ПК от величины пористости. Экспериментально описаны зависимости емкости и динамической проводимости многослойных структур с толстыми слоями ПК от частоты и температуры. Проведено комплексное исследование электрических и фотоэлектрических свойств модельных объектов с крупномасштабным размером флуктуаций - сильно компенсированных квазиоднородных твердых растворов на основе полупроводников AIVBVI. Установлены общие закономерности поведения кинетических коэффициентов для таких материалов и показана возможность реализации данной модели в сильно компенсированных пленках бинарных соединений AIVBVI после радиационной обработки. Из сравнительного анализа электрических и фотоэлектрических характеристик сильно компенсированных AB IV VI квазиоднородных и мезопористого случайно твердых кремния с растворов малой на основе полупроводников быть описан в пористостью, с сформированного на подложках p+-Si, сделан вывод о том, что данный вид ПК может рамках модели неоднородных полупроводников мелкомасштабными флуктуациями. Проведено комплексное изучение роста пленок различных материалов (Al, As2Se3, AIVBVI) на поверхности ПК с различной морфологией и электрическими свойствами и показано наличие особенностей формирования пленочной структуры при использовании пористого буферного слоя. В заключении приведены основные выводы по диссертационной работе, которые являются обобщением выводов, сформулированных в конце каждой главы. Научные положения, выносимые на защиту: 1. Процессы переноса носителей заряда в ПК имеют многообразное проявление в зависимости от морфологических особенностей материала, величины пористости и свойств обедненных областей. 2. В мезопористом кремнии с малой пористостью (менее 20%) при отсутствии обедненных областей дрейф носителей описывается в рамках теории эффективной среды в модели кремний - поры. 3. Транспорт носителей в макропористом кремнии при наличии неперекрывающихся обедненных областей вокруг пор соответствует теории эффективной среды в модели кремний - обедненные области - поры. 4. Комплекс электрических и фотоэлектрических явлений в мезопористом кремнии с малой пористостью, сформированном на p+-Si, описывается теорией случайно неоднородных полупроводников с мелкомасштабными флуктуациями.
5. При анализе дрейфа носителей в мезо- и микропористом кремнии с высокой пористостью, содержащем фазу аморфного кремния, необходимо учитывать роль аморфной оболочки, обволакивающей кремниевые нанокристаллиты. 6. ПК по своим электрическим свойствам классифицируется в зависимости от величины пористости, морфологических особенностей материала и свойств обедненных областей на четыре основные группы. 7. Кратковременный изохронный термический отжиг 450-550С в инертной среде и облучение высокоэнергетичными электронами с энергией 2 МэВ приводят к индивидуальному изменению проводимости ПК различных групп, что связано с особенностями дрейфа носителей заряда. 8. Диэлектрическая проницаемость высокоомного ПК, содержащего фазу аморфного кремния, при вариации весовой пористости от 30% до 68% монотонно уменьшается от 8,6 до 4,2. Величина диэлектрической проницаемости среды в объеме пор превышает единицу и увеличивается при росте температуры и уменьшении частоты измерительного сигнала. Апробация работы. Основные положения работы и ее результаты докладывались на международных конференциях: Porous Semiconductors - Science and Technology (Mallorca, 1998, Madrid, 2000), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 1996, 1997, 1998), Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics (Uzhgorod, 1996, Kiev, 1998, 2000, 2002), European Workshop MAM-99 (Oostende, 1999), 11-th European Conf. EUROSENSOR-XI (Warsaw, 1997), European Workshop MAM-97 (Villard de Lance, 1997), XI Intern. Conf. on Crystal Growth (Hague, 1995), XII Intern. Winter School on the Physics of Semiconductors (Ekaterinburg, 1997), Intern. Сonf. PLDS (Chernogolovka, 1993, Dubna, 1995), Intern. Symposium Si Heterostructures: From Physics to Devices (Fodele, 1995), Intern Conf. ISNM (Novosibirsk, 1996), European Workshop MAM-95 (Radebeul, 1995), Intern. Conf. ALT-92 (Moscow, 1992), Intern. Conf. PPMSS-95 (Chernivtsi, 1995), III Intern. Conf. ICVC-93 (Taejon, 1993), междун. конф. по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 1993), III междун. конф. Аморфные и микрокристаллические полупроводники (С-Пб., 2002), X междун. симпоз. Тонкие пленки в электронике (Ярославль, 1999), междун. н.-т. конф. Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики (Новочеркасск, 2000);
на российских конференциях: Полупроводники (Н.Новгород, 1993, Зеленогорск, 1996, Москва, 1997), н.-т. конф. Электроника и информатика (Зеленоград, 1995, 1997, 2002), н.-т. конф. Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники (Таганрог, 1996, 1997), н.-т.
конф.
Микроэлектроника и информатика (Зеленоград, 1993, 1995, 1997), н.-т. конф. Новые материалы и технологии (Москва, 1994, 1995), н.-т. конф. Электроника (Москва, 2001), симпоз. Процессы тепломассопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур (Обнинск, 1997), н.-т. конф. Методы и средства измерений физических величин (Н.Новгород, 1997), н.-т. конф. Математические модели нелинейных возбуждений, переноса и динамики (Тверь, 1994, 1997, 1998), н.-т. конф. Датчик (Гурзуф, 1995, 1996), совещании Кремний-2002 (Новосибирск, 2002), н.-т. конф. Физика электронных материалов (Калуга, 2002), н.-т. конф. Физика полупроводников и полуметаллов (С.Пб, 2002), н.-т. конф. Микро- и наноэлектроника (Звенигород, 2001), совещаниях Радиационная физика твердого тела (Севастополь, 1998, 1999, 2001), конф. по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1997, 1998), Тонкие пленки и слоистые структуры (Москва, 2002). Публикации. По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 115 печатных работ (в том числе 17 работ без соавторов, 2 патента на изобретение, 43 статьи), основными из которых являются: [1A] Патент №2054746 РФ, МКИ3 6 Н 01 L, 21/306. Способ изготовления i-области / Винке А.Л., Зимин С.П., Палашов В.Н. - №93002634/25;
Заявлено 13.01.93;
Опубл. 20.02.96, Бюл. № 5. - 4с.: ил. [2A] Патент №2065226 РФ, МКИ3 6 Н 01 L, 21/28 Способ изготовления низкоомного контакта к кремнию / Чистяков В.В., Зимин С.П., Винке А.Л. - №93038602/25;
Заявлено 27.07.93;
Опубл. 10.08.96, Бюл. №22. - 3с.: ил. [3A] Зимин С.П., Рябкин Ю.В., Брагин А.Н. Влияние электронного облучения на электропроводность пористого кремния, содержащего аморфную фазу / Материалы XI межнационального совещания Радиационная физика твердого тела. Севастополь, 2001.С.143-147. [4A] Zimin S.P., Zimin D.S., Ryabkin Yu.V., Bragin A.N. Electron irradiation influence on porous silicon electrical parameters // Phys. Stat. Sol. (a).- 2000.- V.182.- P.221-225. [5A] Зимин С.П., Комаров Е.П., Рябкин Ю.В. Процессы переноса носителей заряда в структурах с толстыми слоями пористого кремния // Известия ВУЗов. Электроника.2000.- Вып.1.- С.15-20. [6A] Зимин С.П. Классификация электрических свойств пористого кремния // ФТП.2000.- Т.34, вып. 3.- С.359-363.
н.-т. конф.
[7A] Зимин С.П., Преображенский М.Н., Зимин Д.С. Формирование двухсторонней пористой структуры при электрохимическом травлении кремния методом Унно-Имаи // Письма в ЖТФ.- 2000.- Т.26., вып.1.- С.24-29. [8A] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Buchin E.Yu., Zimin D.S., Bibik E.A. Acoustic microscopy investigations of porous silicon with surface amorphous film / Materials of the Intern. Conf. Porous Semiconductors - Science and Technology. Madrid, Spain, 2000.- P.244245. [9A] Zimin S.P., Zimin D.S., Ryabkin Yu.V., Bragin A.N. Electron irradiation influence on porous silicon electric parameters / Materials of the Intern. Conf. Porous Semiconductors Science and Technology. Madrid, Spain, 2000.- P.242-243. [10A] Бибик Е.А., Бучин Э.Ю., Зимин С.П., Преображенский М.Н. Исследование пористого кремния методом акустической микроскопии / Материалы международной н.-т. конф. Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики. Новочеркасск, 2000.- Ч.2.- С.37-40. [11A] Zimin S.P., Zimin D.S. Variety of aluminium - porous silicon contacts electrical parameters / Materials of European Workshop Materials for Advanced Metallization. Streza, Italy, 2000.- P.138-139. [12A] Зимин С.П., Брагин А.Н.. Релаксация проводимости в закрытом пористом кремнии после термообработки // ФТП.- 1999.- Т.33, вып.4.- С.476-480. [13A] Зимин С.П., Кузнецов В.С. Механические напряжения в эпитаксиальных пленках IV-VI при низких температурах / Материалы X международного симпозиума Тонкие пленки в электронике. Ярославль, 1999.- Т.1.- С.215-220. [14A] Зимин С.П., Преображенский М.Н., Зимин Д.С. Структурные особенности пленок селенида свинца, полученных на облученном электронами пористом кремнии / Материалы X международного симпозиума Тонкие пленки в электронике. Ярославль, 1999.- Т.2.- С.249-254. [15A] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S., Zaikina R.F., Borzova G.A., Naumov V.V. Growth and properties of PbTe films on porous silicon // Infrared Phys. and Technol.-1999.V.40.- P.337-342. [16A] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S. High-quality lead telluride films grown on silicon with buffer porous silicon layers // SPIE Proc.-1999.- V.3890.- P.497-501. [17A] Zimin S.P. Properties and stability of parameters of highly compensated IV-VI films // SPIE Proc.-1999.- V.3890.- P.93-97.
[18A] Akimov B.A., Bogoyavlenskiy V.A., Ryabova L.I., VasilТkov V.N., Zimin S.P. Photoconductivity kinetics in high resistivity n-PbTe (Ga) epitaxial films // Semicond. Sci. Technol.-1999.- V.14.- P. 679-684. [19A] Зимин С.П., Преображенский М.Н., Зимин Д.С. Свойства алюминиевых пленок, полученных на кремнии после катодной электрохимической обработки / Cб. Высокие технологии в промышленности России. М., МГТУ им. Н.Э.Баумана.- 1999.- C.225-229. [20A] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S. Aluminium metallization structure on porous silicon and electric parameters of porous silicon - aliminium transition / Materials of European Workshop Materials for Advanced Metallization. Oostende, Belgium, 1999.- P.127. [21A] Зимин С.П., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А. Влияние пострадиационного отжига на параметры модифицированного поверхностного слоя в пленках сульфида свинца / Материалы IX межнационального совещания Радиационная физика твердого тела. Севастополь, 1999.- С.137-141. [22A] Зимин С.П., Зимин Д.С., Брагин А.Н., Рябкин Ю.В. Электронное облучение пористого кремния с невысокой пористостью / Материалы IX межнационального совещания Радиационная физика твердого тела. Севастополь, 1999.- С.163-167. [23A] Зимин С.П., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А. Образование оксидных фаз в пленках PbS при облучении // Неорганические материалы.-1998.-Т.34, вып.11.- С.1373-1376. [24A] Zimin S.P., Komarov E.P. Dielectric permittivity of porous silicon / Book of Abstracts EMRS Spring Meeting. Strasbourg, France, 1998.- Р.B-17. [25A] Zimin S.P., Komarov E.P. Investigation of electrical properties of porous silicon with the help of structures with thick layers of porous silicon / Materials of the Intern. Conf. Porous Semiconductors - Science and Technology. Mallorca, Spain, 1998.- P.138. [26A] Преображенский М.Н., Зимин С.П., Зимин Д.С. Возможности метода акустической микроскопии при изучении кристаллического строения тонких пленок / Сб. Высокие технологии в промышленности России. М.:МАИ, 1998.- С.168-171. [27A] Зимин С.П., Комаров Е.П. Анализ диэлектрической проницаемости пористого кремния в рамках двухфазной модели // Известия вузов. Электроника.- 1998.- Вып.3.С.48-51. [28A] Зимин С.П., Зимин Д.С., Саунин И.В., Бондоков Р.Ц. Низкотемпературный рост пленок PbTe на пористом кремнии // Неорганические материалы.- 1998.- Т.34, вып.4.С.114-115.
[29A] Зимин С.П., Комаров Е.П. Влияние кратковременного отжига на проводимость пористого кремния и переходное сопротивление контакта алюминий-пористый кремний // Письма в ЖТФ.- 1998.- Т.24, вып.6.- С.45-51. [30A] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S. Investigations of single-crystal PbTe films on porous silicon substrates using acoustic microscopy / Materials of the Intern. Conf. Porous Semiconductors - Science and Technology. Mallorca, Spain, 1998.- P.134. [31A] Зайкин Ю.А., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А., Зимин С.П. Влияние электронного облучения на проводимость тонких пленок сульфида свинца / Материалы XIII межнационального совещания Радиационная физика твердого тела. Севастополь, 1998.С.354-357 [32A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Change of light holes valence band in lead-tin telluride films by isovalent substitution of chalcogen atoms // Thin Solid Films.- 1997.V.310.- P.194-198. [33A] Babarykina V.P., Rudakov V.I., Voinov M.V., Zimin S.P. Electrical properties of photosensitive PbTe-BaF2-Si and PbTe-SiO2-Si structures / Proc. of the 11-th European Conference EUROSENSOR-XI. Warsaw, Poland, 1997.- V.1.- P.231-234. [34A] Зимин С.П., Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А. Воздействие электронного облучения на поверхность пленок сульфида свинца и границу раздела индий-сульфид свинца // Поверхность.- 1997.- Bып.10.- C.92-95. [35A] Зимин С.П., Зимин Д.С., Преображенский М.Н. Структурные характеристики монокристаллических пленок теллурида свинца, выращенных на слоях пористого кремния // Труды Украинского вакуумного общества. Харьков, 1997.- T.3.- C.241-243. [36A] Zimin S.P., Preobrazhensky M.N., Zimin D.S., Komarov E.P., Saunin I.V. Physical peculiarities of single-crystal IV-VI thin films growth on porous silicon // Book of Abstracts E-MRS Spring Meeting. Strasbourg, France, 1997.- P.B-24. [37A] Zimin S.P., Komarov E.P. Dielectric permittivity of porous silicon: theory and experiment / Abstracts XII Intern. School on the Physics of Semiconductors. Ekaterinburg, 1997.- P.14. [38A] Зимин С.П., Комаров Е.П. алюминий-пористый кремний / Переходное сопротивление омических контактов Труды IX н.-т. конф. Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники ПЭМ-97. Таганрог, 1997.- С. 120-121. [39A] Zimin S.P., Komarov E.P. The change of electrical properties of aluminum - porous silicon contact by thermal annealing / Abstracts Booklet of European Workshop MAM-97. Villard de Lance, France, 1997.- Р.161.
[40A] Зимин С.П., Комаров Е.П., Световой В.Б. Влияние термоотжига и лазерной обработки на параметры контактов алюминий - пористый кремний. полупроводников. М., ФИАН, 1997.- С.301. [41A] Преображенский М.Н., Зимин С.П., Зимин Д.С. Исследование пленочных структур на основе пористого кремния методом акустической микроскопии / Тезисы III Росс. конф. по физике полупроводников. М., ФИАН, 1997.- С.324. [42A] Зимин С.П., Комаров Е.П. Емкость структур с толстым слоем пористого кремния // Письма в ЖТФ.- 1996.- Т.22, вып.19.- С.69-73. [43A] Zimin S.P., Komarov E.P., Kuznetsov V.S., Ognetov S.V. Carrier transport in porous silicon-monosilicon heterostructures / Book of Abstracts E-MRS Spring Meeting. Strasbourg, France, 1996.- Р.L-22. [44A] Зимин С.П. О концентрации носителей в пористом кремнии / Тезисы II Росс. конф. по физике полупроводников. Санкт-Петербург, 1996.- Т.2.- С.208. [45A] Зимин С.П., Кузнецов В.С., Зимин Д.С. Электрические и структурные свойства аморфизированной пленки на пористом кремнии / Сб. Новые материалы и технологии.М.: МАТИ, изд-во "ЛАТМЭС".- 1996.- С.137-141. [46A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Strain reduction in epitaxial films by isovalent substitution / Abstracts the Eleventh Intern. Conf. on Crystal Growth. The Hague, Netherlands, 1995.- Р.330. [47A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Two-barrier model for description of charge carriers transport processes in structures with porous silicon // Simulation of Semiconductor Devices and Processes.- 1995.- V.6.- Р.322-324. [48A] Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V., Zimin S.P. Theoretical simulation of pores formation processes in silicon / Abstracts Book Intern. Symposium Si Heterostructures: From Physics to Devices. Fodele, Greece, 1995.- Р.119. [49A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Electrical characteristics of aluminum contacts to porous silicon / Abstracts European workshop MAM-95. Radebeul, Germany, 1995.Р.169-170. [50A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Capacitive properties of porous silicon structures / Abstracts 2-nd Intern. Сonf. PLDS-2. Dubna, Russia, 1995.- Р.80. [51A] Зимин С.П., Зайкина Р.Ф. Фотоэлектрические свойства сильно компенсированных пленок сульфида свинца, сформированных при помощи радиационных технологий // ФТП.- 1995.- T.29, вып.4.- C.729-732.
Проводимость и емкость толстых слоев пористого кремния / Тезисы III Росс. конф. по физике [52A] Зимин С.П. Концентрация носителей заряда в монокристаллической матрице пористого кремния // Письма в ЖТФ.- 1995.- T.21, вып.24.- C.46-50. [53A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Electrical characteristics of aluminum contacts to porous silicon // J. Applied Surface Science.- 1995.- V.91.- P.355-358. [54A] Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V., Pavlov S.T., Zimin S.P. Physical peculiarities of porous silicon as a low-dimensional sistem // Phys. Low-Dim. Struct.- 1994.- N.4-5.- P.25-30. [55A] Зимин С.П. Эффект Холла в низкоомном пористом кремнии // Письма в ЖТФ.1994.- T.20, вып. 7.- C.55-58. [56A] Зимин С.П., Зайкина Р.Ф., Сарсембинов Ш.Ш., Бочкарева Л.В. Электрофизические свойства пленок сульфида свинца, подвергнутых радиационным воздействиям // ФТП.1994.- T.28, вып.11.- C.1916-1921. [57A] Зимин С.П., Кузнецов В.С., Перч Н.В., Проказников А.В. К вопросу о механизме токопрохождения в структурах с пористым кремнием // Письма в ЖТФ.- 1994.- T.20, вып.22.- C. 22-26. [58A] Зимин С.П., Корегина Е.Л., Бочкарева Л.В. Свойства компенсированных пленок системы сульфид свинца - сульфид кадмия // ФТП.- 1993.- T.27, вып.1.- C.185-188. [59A] Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V., Pavlov S.T., Zimin S.P. Physical peculiarities of porous silicon as a low-dimensional sistem / Abstracts 1-st Intern. Conf. PLDS-1. Chernogolovka, 1993.- P. 118. [60A] Zimin S.P., Kuznetsov V.S., Prokaznikov A.V. Physical peculiarities of charge carriers transport in porous silicon structures / Technical Digest 3-th Intern. Conf. ICVC-93. Taejon, Korea, 1993.- P.179-182. [61A] Зимин С.П., Кузнецов В.С., Перч Н.В. Потенциальные барьеры в структурах с пористым кремнием / Тезисы I Росс. конф. по физике полупроводников. Н. Новгород, 1993.- С.263. [62A] Zimin S.P., Ovchinnikova L.A., Vorobyev V.V., Vinke A.L., Prokaznikov A.V. Electrical properties of porous silicon / Book of Summaries Intern. Conf. ALT-92. Moscow, 1992.- Part 3.P. 71-73.
1.Формирование слоев пористого кремния и исследование их структурных характеристик 1.1. Методы формирования слоев пористого кремния Пористый кремний, впервые описанный Ухлиром А. (Uhlir A.) и Тернером Д. (Turner D.) [1, 2], представляет класс полупроводниковых материалов с разнообразными свойствами, зависящими от величины пористости и геометрии пор. В данной работе были исследованы слои ПК с пористостью от 3 до 70% и с различной морфологией пор, относящиеся к макро-, мезо- и микропористому кремнию. Формирование ПК с широким набором структурных параметров оказалось возможным благодаря использованию различных методик формирования ПК метода электрохимического травления кремния в электролитах на основе плавиковой кислоты HF при широкой вариации параметров процесса анодирования. Слои ПК формировались при помощи методик жидкостного и сухого контакта к нерабочей стороне кремниевой пластины. Принципиальная схема методики жидкостного контакта, предложенной Х.Унно и К.Имаи [10], приведена на рис.1.1. Фторопластовая ванна содержала два независимых объема, разделенных держателем с обрабатываемой кремниевой пластиной. По обеим сторонам пластины на одинаковом расстоянии были установлены электроды из платинородиевого сплава (Pt-Rh). Ванна заполнялась электролитом на основе плавиковой кислоты и имела вентиль, через который производился слив электролита по окончании процесса анодирования. К платино-родиевым электродам от источника питания, работающего в режиме стабилизации тока, подавалось постоянное напряжение. Основными параметрами режима травления являлись плотность анодного тока j, время анодирования ta, состав электролита, освещенность и т.д. Плотность анодного тока определялась как j =Ia/S*, (1.1) где Ia - ток анодирования, S* - площадь обрабатываемой пластины. На рабочей (анодной) стороне пластины при реализации условий порообразования происходило формирование слоя ПК. Электрический контакт к нерабочей (катодной) стороне кремниевой пластины в методике Унно-Имаи осуществлялся за счет контакта с электролитом. Это обеспечивало высокую однородность характеристик пористого слоя по площади пластины и упрощало процесс подготовки пластины к анодированию, т.к. отпадала необходимость Рис.1.1. Двухкамерная электролитическая ячейка Унно-Имаи.
cathode Pt HF silicon porous silicon O-ring anode Al plate Рис. 1.2.Электролитическая однокамерная ячейка вертикального типа.
предварительного формирования на нерабочей стороне пластины сильно легированного слоя или слоя металлизации. Считалось [11,12], что на катодной стороне не происходит никаких электрохимических процессов, приводящих к изменению свойств кремниевой поверхности. Однако наши эксперименты показали, что при определенных условиях анодирования на катодной стороне возникает модифицированный пористый слой, свойства которого будут рассмотрены в разделе 1.4. После процесса травления пластины кремния промывались в проточной дистиллированной воде в течение 15 минут и сушились при температуре 80С в течение 30 минут. Ряд образцов ПК в данной работе был получен с применением методики сухого контакта к нерабочей стороне пластины [13]. На рис.1.2 представлена принципиальная схема однокамерной электролитической ячейки вертикального типа. На нерабочую сторону пластины предварительно методом вакуумного напыления наносился слой алюминия толщиной около 1 мкм и проводилась операция вжигания в инертной среде с целью создания омического контакта. Пластина помещалась в электролитическую ячейку так, чтобы возникал контакт алюминиевой пленки на нерабочей стороне пластины с нижним металлическим электродом. Сверху пластина прижималась герметичным кольцом, которое не позволяло электролиту проникать под кремниевую пластину. Ячейка заполнялась электролитом и на верхний электрод из платины подавался отрицательный потенциал, а на нижний - положительный. На поверхности кремниевой пластины, которая оказалась не закрытой кольцом, при реализации условий процессов порообразования начинался процесс формирования слоя ПК, толщина которого определялась временем анодирования. По окончании электрохимической обработки слои ПК промывались в деионизованной воде и сушились в струе сжатого воздуха. Для формирования слоев ПК были использованы пластины p- и n-типа проводимости с различной легирующей примесью и разным уровнем легирования. Применялись пластины кремния марок КДБ-0,005, КДБ-0,03, КДБ-1, КДБ-10, КЭФ-1, КЭФ-4,5, КЭФ-20, КЭС-0,01 ориентации (111) и (100). Режимы получения пористых слоев соответствовали стандартным рекомендуемым режимам формирования пористых структур [3]. Широкие возможности вариации состава электролита (водные растворы HF c различным содержанием плавиковой кислоты, водные растворы HF + изопропанол и т.д.), плотности тока анодирования (5-60 мА/см2), подсветки (0-310 к), уровня легирования (1014 - 1019 см-3), времени анодирования (5-120 мин) и т.д. позволили получать слои пористого кремния с разнообразной морфологией пор от макропористых структур с порами диаметра порядка 1 мкм до микропористых структур с поперечными размерами пор в единицы нанометров. Контроль пористости материала (P) проводился двумя методами: гравиметрическим и акустическим. Первый из методов основан на измерении потери массы образца после анодирования (m), площади слоя ПК (S*) и его толщины (dпк) P=(m/2,33S*dпк)100%, (1.2) где 2,33 - плотность монокристаллического кремния в г/см3. Второй метод использует зависимость скорости поверхностных акустических волн от величины пористости [14]. На акустическом микроскопе ELSAM измерялись скорости поверхностных акустических волн, по величине которых определялось значение пористости. Подробно этот метод и особенности его применения к пористым слоям с различной морфологией будут рассмотрены в разделе 1.3. Пористость исследуемых образцов находилась в интервале 370%, что соответствует известным данным для пористых слоев, сформированных анодным травлением. Сведения об исследуемых образцах пористого кремния Табл. 1.1 Марка кремния КЭФ-4,5;
КЭФ-20;
КЭФ-1 КЭС-0,01 КДБ-0,03;
КДБ-0,0005 КЭС-0,01;
КДБ-0,03 КДБ-10 Тип ПК по международной классификации [3] Макропористый Мезопористый Мезопористый Мезопористый Мезопористый, микропористый Пористость, % 3-22 8-27 16-33 38-70 25-68 Толщина ПК, мкм 1-80 18-85 5-60 30-166 2- Толщина слоев ПК определялась измерением соответствующего расстояния при наблюдении изображения скола структуры в оптическом или электронном микроскопе. Толщина ПК (при толщине исходной пластины 340-400 мкм) составляла 1-166 мкм. Для проведения сравнительных измерений были изготовлены также двухсторонние пористые структуры, в которых толстые пористые слои толщиной 200 и 160 мкм находились на двух сторонах кремниевой пластины толщиной 380 мкм. Это оказалось возможным за счет изменения полярности подаваемого напряжения в методике жидкостного контакта. В данной работе исследованы образцы ПК с широким набором структурных и электрических свойств, общая информация о которых сведена в табл.1.1. Подробное описание режимов получения конкретных образцов ПК и их структурных характеристик будет приведено в соответствующих разделах диссертационной работы, там же будет дано описание тестовых структур для изучения электрических характеристик образцов. 1.2. Структура пор и свойства поверхностной аморфизированной пленки Поскольку структура ПК определяет электрические параметры материала, а состояние поверхности вносит существенный вклад в процессы формирования металлических контактов и роста эпитаксиальных слоев, то естественным является проведение структурных исследований получаемых пористых структур. Для изучения структуры слоев ПК и исследования поверхности были применены методы электронной, акустической, оптической микроскопии и методы рентгеновской дифрактометрии. Были использованы растровые электронные микроскопы TESLA BS-301 и JEOL JSM-5400, акустический микроскоп ELSAM, оптическая часть микроскопа ELSAM, оптический микроскоп МБИ-11, рентгеновские дифрактометры ДРОН-УМ1, ДРОН-2 и ДРОН-3М. Возможности электронной, акустической и оптической микроскопии позволили достаточно подробно описать [41A,45A] морфологию пор макропористого кремния, полученного на пластинах n-Si КЭФ-4,5 и КЭФ-20. На рис.1.3 и 1.4 для примера показаны микрофотографии сколов пористый кремний - кремний, полученные на растровом электронном микроскопе для макропористого кремния на пластинах КЭФ-4,5 ориентации (100). Видно, что в объеме материала поры имеют колоннообразную форму и поперечный размер пор (порядка 1 мкм) практически не изменяется по мере роста пленки ПК. На микрофотографии (рис.1.3) видна неравномерность толщины ПК по площади пластины. В результате подобных исследований были установлены основные закономерности увеличения толщины ПК от времени анодирования для всех получаемых образцов. В частности при формировании слоя на пластинах КЭФ-4,5 в 45% водном растворе HF при j=1080 мА/см2 до толщины 30-50 мкм растет практически линейно с временем анодирования, а при больших толщинах выходит на зависимость dпк=Кta1/2, где К - константа, величина которой зависит от условий электрохимического травления. Подобное явление хорошо известно в технологии ПК [5], и отклонение от линейности Рис.1.3. Микрофотография скола пластины кремния КЭФ-4,5, на которой сформирован слой макропористого кремния. Размер рисунка по горизонтали L=400 мкм.
Рис.1.4. Скол границы кремний/макропористый кремний при большом увеличении. L=95 мкм.
объясняется изменением концентрации электролита в объеме ПК при больших толщинах слоя, ослаблением подсветки и т.д. На рис.1.5 и рис.1.6 показаны типичные электронно-микроскопические снимки поверхности ПК, сформированного на пластинах КЭФ-4,5 в различных режимах. Видно, что на поверхности пористого кремния присутствует пористая пленка, которая в режиме формирования контраста во вторичных электронах имеет белый цвет. Для этой пленки характерно наличие пор как малого (0,05 мкм), так и большого диаметра (3-4 мкм). Свойства таких поверхностных пленок на ПК при использовании подложек p- и n-типа описаны в работах [6, 15-21 и др.]. По своей природе они представляют слои сложного химического состава, основу которых составляют выносимые на поверхность аморфный кремний и другие продукты электрохимических реакций (оксиды, гидриды Si и т.д.). Уже в ранних работах [21] было отмечено, что аморфизированные пленки, близкие по свойствам к аморфному кремнию, эффективно образуются в электролитах с большим содержанием HF (а именно такие электролиты в основном применялись в данной работе) и практически отсутствуют при использовании сильноразбавленных растворов плавиковой кислоты. Дальнейшие исследования показали, что толщина аморфного кремния на поверхности зависит от времени анодной обработки, от плотности тока анодирования, от интенсивности освещения и от степени легирования исходного кремния. Формирование аморфного кремния на поверхности пластины и на стенках пор может быть рассмотрено в рамках нескольких моделей [6,21,22 и др.]. Согласно классической модели Тернера-Мемминга-Сквондта [21] образование аморфного кремния происходит за счет перехода нестабильного бифторида кремния в стабильный тетрафторид кремния: 2SiF2 Si + SiF4. (1.3) В работе Горячева Д.Н. и др. [22] образование аморфного кремния связывается с реакцией диспропорционирования, когда на начальной стадии электрохимического травления атом кремния, присоединяя 2 дырки, образует неустойчивый ион Si2+, а затем происходит реакция диспропорционирования, результатом которой является вторичный атомарный кремний Si + 2h+ Si2+ (1.4) Рис.1.5. Электронно-микроскопическое изображение поверхности ПК с поверхностной аморфной пленкой. L= 32 мкм.
Рис.1.6. Аморфная пленка на поверхности макропористого кремния. L= 19 мкм.
Si2+ + Si2+ Si + Si4+.
(1.5) Было обнаружено, что расположение и размер пор в поверхностной аморфной пленке не соответствуют их размерам и расположению в ПК. Это проиллюстрировано на рис.1.7, где показан снимок пор в ПК, снятый через одиночную пору в поверхностной пленке. Таким образом, наблюдение поверхности ПК без учета существования поверхностной аморфной пленки может дать неверную информацию как о состоянии поверхности, так и о размерах и расположении пор. Формирование аморфизированной пленки на поверхности ПК было выявлено нами не только для ПК на пластинах КЭФ-4,5, но и для мезопористого кремния на пластинах n+, p+ и микропористого кремния на р-Si. Толщина этих пленок была различной в зависимости от условий анодирования и находилась в пределах 0,2-3 мкм. Поверхностные слои могут наблюдаться также на поперечном сколе анодированной кремниевой подложки в электронном микроскопе во вторичных электронах (рис.1.8). Достаточно толстые аморфизированные поверхностные пленки могут фиксироваться на сколе структуры даже в оптический микроскоп при большом увеличении. Это показано на рис.1.9, где приведено изображение поперечного скола структуры, полученной на пластинах КДБ-0,03 ориентации (111) при формировании ПК в 48% водном растворе HF при плотности анодирования 5 мА/cм2 в течение 30 минут. Аморфная структура поверхностной пленки на получаемых образцах ПК с малой пористостью (3%<Р<30%) подтверждалась изучением рентгеновских дифрактограмм. Применение методов рентгеновской дифрактометрии для исследования ПК и близких материалов описано в работах [23-27]. На рентгеновских дифрактограммах образцов с развитой поверхностной аморфной пленкой фиксировалось широкое УгалоФ, типичное для аморфного кремния [28,29]. На рис.1.10 приведена характерная дифрактограмма при использовании железного источника (=1,934, угол наклона поверхности 4) для образца ПК, полученного на основе подложки КДБ-0,03 ориентации (111) при плотности тока анодирования 5 мА/см2. Гравиметрическая пористость образца составляла 27%. В области углов 2=35,9, соответствующих для кремния индексам h,k,l, равным единице, наблюдался широкий рефлекс с полушириной около 3,5. Известно [29,30], что уширение дифракционных рефлексов может быть связано не только с существованием аморфной фазы, но и с уменьшением размеров микрокристаллитов. Авторы работ [31,32] для Рис.1.7. Микрофотография пор на поверхности ПК, снятая через пору в аморфной пленке. L=6 мкм.
Рис.1.8. РЭМ-изображение аморфной пленки на сколе структуры. L=9,5 мкм.
Рис.1.9. Изображение толстой аморфной пленки (исходный Si- КДБ-0,03), видимое в оптический микроскоп.
Рис.1.10. Типичная рентгеновская дифрактограмма для поверхностной пленки, изображенной на рис.1.9.
образцов ПК с высокой пористостью использовали данный широкий рефлекс для определения размеров кристаллитов. Оценки размеров микрокристаллитов A, сделанные на основании формулы Шеррера A=/cos, (1.6) где - полуширина рефлекса, а - угол нахождения максимума рефлекса, показали, что параметр A для наших образцов, включая ПК с редкими макропорами, находится в диапазоне 4-7 нм. Это не соответствует реальным размерам кристаллитов в ПК с низкой пористостью (по данным работы [33] для ПК с пористостью 29%, полученного в близких условиях основные размеры кристаллитов превышают 7 нм) и подтверждает аморфную структуру пленки. Подобные рассуждения были проведены авторами работы [34], которые связали наблюдаемое широкое гало именно с аморфной фазой, поскольку размеры кристаллитов не соответствовали данным, полученным из других независимых измерений. Известно, что фаза аморфного кремния может существовать не только на поверхности, но и в объеме ПК. Такой случай характерен для высокопористого кремния, когда кремниевые нанокристаллиты оказываются покрытыми оболочкой из аморфного кремния [33 - 38]. Аморфное гало в рентгеновских измерениях исчезало (при отсутствии аморфной фазы в объеме ПК, рис.1.10) или уменьшало свою интенсивность (при наличии аморфного кремния на стенках пор) при последующем удалении поверхностной пленки. Исключение составляли лишь те образцы ПК, в объеме которых содержание аморфной фазы было настолько значительным, что удаление поверхностной пленки практически не влияло на интенсивность аморфного гало. Такие образцы ПК будут описаны в конце этого раздела. Возникновение в результате анодирования поверхностной аморфизированной пленки потребовало разработки методов контролируемого ее удаления. Для этой цели были опробованы различные и варианты удаления, травления. основанные на процессах режимами плазмохимического химического Оптимальными плазмохимического травления, используемыми в данной работе, являлись режимы травления в плазме высокочастотного разряда состава (Па): 90 - фреон-19, 14 - кислород при удельной мощности разряда 0,6-0,9 Вт/см2. Время проведения процесса 1-2 мин обеспечивало полное удаление даже толстых аморфизированных пленок с поверхности ПК. На рис. 1.11 и 1.12 приведены микрофотографии поверхности макропористого кремния на основе КЭФ-4,5 (100) до и после плазмохимического травления. Как видно из приведенных изображений после удаления аморфизированной пленки наблюдается более равномерное распределение пор, выходы которых на поверхность имеют крестообразный вид за счет растравливания пор по кристаллографическим направлениям [010] и [001]. На ряде образцов верхняя аморфизированная пленка удалялась в разбавленном 1% растворе КОН, однако этот метод эффективно работает на УсвежихФ образцах ПК без длительного хранения на воздухе. Метод плазмохимического травления позволял не только очищать поверхность ПК, но при необходимости мог быть использован и для формирования рисунка в самом слое ПК. Это проиллюстрировано на рис. 1.13, где приведена микрофотография кремниевой пластины после полного стравливания слоя ПК по периметру структуры. Для образцов мезопористого кремния, имеющих высокую пористость (40-70%), методами рентгеновской дифрактометрии было обнаружено наличие фазы аморфного кремния в объеме материала. На рис.1.14 для примера приведены рентгеновские дифрактограммы для мезопористого кремния на основе КЭС-0,01 ориентации (111). ПК был сформирован по методике Унно-Имаи в электролите, состоящем из одной части 48% водного раствора плавиковой кислоты и одной части изопропилового спирта при плотности анодного тока 50 мА/см2. Толщина пористого слоя составляла 166 мкм, пористость - 55%. Поверхность образца при съемке дифрактограммы (медный источник, =1,54 ) была отклонена от нормального положения на угол 6, чтобы не было видно рефлекса от исходной подложки (нижняя кривая). Для ПК с предварительно снятой поверхностной аморфизированной пленкой в области углов 2=28,5 (соответствующих для Si условию h=1, k=1, l=1), наблюдался широкий рефлекс с полушириной около 3 (верхняя кривая), характерный, как отмечалось выше, или для аморфного кремния или для кремния с нанометровыми кристаллитами. Не исключено, что свой вклад в формирование широкого гало могут вносить оба эти фактора [30], однако анализ функции радиального распределения 4r2(r) = f(r), где (r) - радиальная функция атомной плотности, r- расстояние по радиусу, рассчитанной по методике работ [39, 40], показал что ее поведение типично для аморфного кремния. Для построения была использована компьютерная программа сотрудника ИМРАН Постернака В.В. [41]. Полученная функция радиального распределения имела максимумы в области 2,4;
3,7 и 5,6. Среди координационных максимумов этой кривой отсутствовал третий Рис.1.11. Участок аморфной пленки на поверхности ПК, сформированного на исходных кремниевых пластинах КЭФ-4,5. L=19 мкм.
Рис.1.12. Тот же участок после плазмохимического травления.
Рис.1.13. Полное стравливание пористого кремния по периметру пластины.
Рис.1.14. Рентгеновские дифрактограммы для объема ПК с высокой пористостью, содержащего фазу аморфного кремния, и исходного монокристаллического кремния.
координационный максимум кривой радиального распределения кремния (r4,5 ), что является характерной чертой для аморфного кремния [28]. Важно отметить, что при изменении условий анодирования состав аморфной фазы в объеме ПК может существенно изменяться. Это показано на рис. 1.15,а, где приведена рентгеновская дифрактограмма образца ПК, полученного в водно-спиртовом растворе плавиковой кислоты на пластине КЭФ-1,0 ориентации (100) при плотности тока анодирования 50 мА/см2 в течение 60 мин. Толщина ПК составляла 100 мкм. Как следует из приведенной дифрактограммы, максимум аморфного гало для данного образца ПК приходится на угол 2=23,1 и сдвинут относительно положения для аморфного кремния 2=28,5 (рис.1.14, рис. 1.15,в). Функция радиального распределения 4r2(r) = f(r) для такого образца представлена на рис. 1.16. Координационные максимумы этой кривой приходятся на расстояния r, равные 1,75, 3,4 и 5,1, что отличается от положения координационных максимумов в кристаллическом (2,35;
3,6;
4,5 и 5,5 ) и в аморфном кремнии [28, 42]. Анализ полученной функции радиального распределения показал, что она подобна функции радиального распределения для аморфного кварца SiO2 (1,62;
2,65;
3,12;
4,2;
5,2 ) [39]. Если применить к полученной функции радиального распределения метод Уфункций пар атомовУ для гетероатомных систем [39], то первый координационный максимум для данного образца ПК с учетом погрешности расчетов соответствует связи Si-O в аморфном SiO2 [39], второй - связи Si -Si в кристаллическом (аморфном) кремнии и в SiO2, а третий - связи Si - Si в кристаллическом кремнии и SiO2. Поэтому полученный набор координационных максимумов для данного ПК может быть объяснен появлением в объеме и на поверхности образца (рис.1.15а,б;
рис.1.16) оксидной фазы, близкой по свойствам к SiO2. Таким образом, при анализе явлений переноса носителей в образцах ПК необходимо принимать во внимание наличие аморфной фазы продуктов электрохимических реакций в объеме ПК и учитывать ее в применяемых физических моделях. Состав продуктов электрохимических реакций в общем случае может изменяться от фазы, близкой к аморфному кремнию, до фазы, соответствующей аморфному SiOx, с существованием промежуточных состояний. Возможности метода акустической микроскопии [43] для изучения структуры макропористого кремния с поперечными размерами пор более 1 мкм структуры, показаны на следующем примере. В качестве образцов для исследования были взяты пористые сформированные на кремнии КЭФ-1,0 ориентации (100) и имеющие на Рис.1.15.Рентгеновская дифрактограмма (угол разворота 6) образца ПК с оксидной фазой. а- начальное состояние, б- после удаления поверхностного слоя 5 мкм в плазме, в- данные для сравнения для пленки аморфного кремния, полученного в плазме тлеющего разряда на подложке (100), г- исходный монокремний. Рефлекс при 2 = 69 соответствует (400) Si.
Рис.1.16.Функция радиального распределения для ПК, дифрактограмма которого приведена на рис.1.15,б. Штриховые линии соответствуют данным при удалении поверхностного слоя от 1 до 5 мкм.
поверхности развитую аморфизированную пленку толщиной 1 мкм.
Крупные колоннообразные поры хорошо видны в оптический микроскоп на сколе структуры (рис.1.17,а). Оптическое изображение поверхности показано на рис.1.17,б. Отдельные темные точки соответствуют местам газовыделения в аморфной пленке и не несут информации о характере расположения пор в ПК. На рис.1.17,в приведено акустическое изображение поверхности образца, полученное на рабочей частоте 109 Гц. Видно квазиоднородное распределение пор по поверхности структуры, наблюдаемое через оптически непрозрачную аморфную пленку. Это изображение не изменяется при вариации частоты рабочего сигнала, что свидетельствует не о дифракционной природе получаемого акустического изображения. Следует отметить, что в силу специфики формирования контраста поры, наблюдаемые на акустических снимках, выглядят большими по диаметру, чем это есть на самом деле. Расстояния между центрами пор соответствуют расстояниям между порами на рис.17,а. Тенденция выстраивания макропор в определенном порядке на поверхности кремния видна и на электронномикроскопических снимках поверхности ПК, полученных в близких режимах, после удаления поверхностной аморфной пленки (рис.1.18). Результаты данного раздела показывают, что исследуемые слои ПК отличаются друг от друга не только пористостью и морфологией пор, но и наличием (отсутствием) фазы продуктов электрохимических реакций на поверхности и в объеме пористого материала. Поэтому при дальнейшем описании экспериментальных результатов и их анализе будут указываться структурные характеристики как объема, так и поверхности применяемых образцов ПК. 1.3. Акустический метод определения пористости для мезопористых образцов Одной из важных задач в технологии пористых материалов является задача разработки методов локального определения величины пористости. В распоряжении технологов нет единого универсального метода, пригодного для всех пористых структур. В настоящее время среди шестидесяти известных методов определения пористости [44, 45] для ПК существует несколько основных [3,46], каждый из которых обладает определенными достоинствами, недостатками и областями применения. К таким методам относятся гравиметрический, оптический, микроинтерференционный и эллипсометрический методы. Гравиметрический метод [3] описан выше в разд.1.1 и, Рис.1.17. Оптические и акустический снимки макропористого кремния на КЭФ-1.
Рис.1.18. РЭМ-избражение поверхности ПК c макропорами после удаления аморфной пленки, на котором видны преимущественные направления локализации пор. L=50 мкм.
обладая несомненными достоинствами (простотой, широким диапазоном в определении Р), имеет свои недостатки, связанные с погрешностью при измерении образцов с малой толщиной и малой пористостью и с погрешностью вследствие неравномерности толщины слоя ПК. Кроме этого, метод не обладает локальностью и его применение затруднено при формировании пористых структур со сложной топологией и при создании двухсторонних пористых образцов при анодировании импульсами с различной полярностью. Оптический метод контроля пористости [47] основан на измерении показателя преломления формуле P=[(1-nпк2) (nSi2+2nпк2) / 3nSi2(1-nSi2)] 100%, где nSi (1.7) пористой пленки nпк в ИК диапазоне и вычислением пористости по показатель преломления кремния. Этот метод обеспечивает измерение пористости в широком интервале значений, но может иметь большие погрешности при наличии в объеме ПК продуктов электрохимических реакций, влияющих на величину nпк, поскольку теоретические модели такого явления далеки от окончательного решения. Дополнительные ошибки в этом методе могут возникать за счет присутствия поверхностной аморфной пленки и за счет неоднородности толщины слоя ПК. Микроинтерференционный метод [48] также основан на определении показателя преломления nпк, но этот показатель измеряется в видимой области при помощи микроинтерферометра Линника. Вычисление пористости производится по формуле P=[(nSi-nпк) / (nSi-nв)] 100%, (1.8) где nв - показатель преломления воздуха. Данный метод является локальным (10х10 мкм), однако влияние продуктов электрохимических реакций и поверхностной аморфной пленки на измеряемую величину nпк снижает точность проводимых исследований. Метод способен работать при небольших толщинах ПК (до 3-10 мкм) и при пористости 65-80%. Эллипсометрический метод определения пористости также использует определение оптических констант пористого материала и, обладая, по общему мнению, большими возможностями, требует дальнейшей теоретической проработки [3]. Нами были изучены [8A,10A] потенциальные возможности еще одного метода для определения величины пористости, основанного на акустических свойствах материала.
Работа проводилась совместно с сотрудником ИМИРАН Преображенским М.Н.
Акустический метод определения пористости базируется на исследованиях Фонсека [14, 49] и заключается в использовании практически линейной зависимости скорости от величины пористости, и распространения поверхностных акустических волн VR полученной авторами для конкретного случая - мезопористого кремния с пористостью до 50% на p+-Si ориентации (100). Эта зависимость представлена на рис.1.19 аппроксимирована авторами [14] в виде VR= VR0 (1-P)m, где VR0 скорость распространения поверхностной рэлеевской (1.9) волны в монокристаллическом кремнии (5180 м/с), а m - некоторая постоянная (m = 1,27). Нами были изучены вопросы, касающиеся возможности распространения ф.(1.9) на более широкий круг пористых материалов и применения полученных результатов для определения пористости ПК с различной морфологией пор и показателем пористости P. Кроме этого необходимо рассмотреть особенности применения данного метода к образцам ПК с толстыми поверхностными аморфными пленками. Известно, что методы акустической микроскопии [43, 50] дают информацию не только о поверхности исследуемого материала, но и о его внутренней структуре. В акустическом микроскопе используются ультразвуковые волны высокочастотного диапазона (от 1108 до 2109 Гц). Действие такого микроскопа в режиме акустического контраста основано на том, что рассеянные микрообъектом УЗ волны создают акустическое изображение, которое затем преобразуется в увеличенное видимое изображение. В результате рассеяния звука на неоднородностях волнового сопротивления и коэффициента поглощения возникает неоднородное акустическое поле (звуковая тень), которое и представляет собой акустическое изображение объекта (см., например, рис.1.17,в). Высокочастотный край УЗ диапазона применяется для создания изображений с высоким разрешением (до 0,6 мкм при фокусировке на поверхность), тогда как низкочастотный край удобен для проникновения УЗ на большую глубину. Блок-схема применяемого акустического микроскопа ELSAM (Ernst Leitz Scanning Acoustic Microscope) фирмы Ernst Leitz приведена на рис.1.20. Основным элементом микроскопа является акустическая линза АЛ. Линза имеет форму цилиндра и изготавливается из сапфира, который имеет одну из самых высоких скоростей Рис.1.19. Зависимость скорости рэлеевской волны в мезопористом кремнии на основе p+-Si ориентации(100) по данным работы Фонсека.
Рис.1.20. Блок-схема акустического микроскопа ELSAM.
распространения акустических волн. На поверхности, обращенной к исследуемому объекту, сформирована сферическая полость, являющаяся линзой. На противоположную плоскую поверхность цилиндра нанесен пленочный пьезоэлектрик ПП из окиси цинка с металлическими электродами. Электрический сигнал от генератора через разделительное устройство подается на пьезоэлектрик и преобразуется в плоскую продольную акустическую волну. Акустическая волна проходит через линзу, иммерсионную жидкость (воду) и фокусируется на образец. При падении сфокусированного акустического излучения из иммерсионной жидкости на исследуемый образец происходит его преобразование в объемные и поверхностные волны с последующим их поглощением или рассеянием на объекте. Возвращающиеся от объекта волны попадают на акустическую линзу и достигают пьезопреобразователя, где преобразуются в электрический сигнал. Этот сигнал через разделительное устройство поступает на усилитель для обработки на ЭВМ или модуляции яркости луча электронно-лучевой трубки. Акустический микроскоп может работать в двух режимах. Первый - это получение акустического изображения при сканировании поверхности образца в направлениях X-Y. Второй режим - измерение величины отраженного сигнала как функции перемещения акустического преобразователя в вертикальном направлении над заданной точкой в направлении Z. Результат измерения получают в виде графика, называемого V(z)-кривой (акустической сигнатурой материала) [51]. Теория формирования V(z)-кривых в рамках лучевой модели описана в работе [43]. Если продольная акустическая волна падает на границу двух сред (например, жидкость исследуемый образец) под углами Sin R=Vж/VR, (1.10) где Vж - скорость волны в жидкости, то вдоль поверхности твердого тела будут распространяться рэлеевские поверхностные волны со скоростью VR, не зависящей от частоты. Распространение поверхностных акустических волн Рэлея без затухания возможно только вдоль границы твердого тела и вакуума, вдоль же границы жидкость твердое тело происходит излучение части энергии в жидкость в виде плоской продольной волны, называемой УвытекающейФ рэлеевской волной. Согласно лучевой модели, если излучение, соответствующее критическому углу R, падает в некоторую точку С (рис.1.20) поверхности исследуемого объекта, то обратно на преобразователь будут попадать УвытекающиеФ рэлеевские волны из точки С, расположенной на поверхности симметрично оси преобразователя. Таким образом, два луча - нормально отраженный от поверхности и УвытекающийФ рэлеевский луч будут интерферировать на преобразователе, обеспечивая изменение величины сигнала V в зависимости от расстояния z. Поэтому акустическая сигнатура объекта имеет вид осциллирующей функции с убывающей амплитудой, по периоду осцилляций которой (исключая первый максимум) может быть рассчитана скорость рэлеевской волны VR. Расстояние z между соседними максимумами V(z)-кривых определяется соотношением z = Vж / 2f(1- cos R), где cos R = [1-(Vж/VR)2]1/2. Подставив (1.12) в (1.11) и произведя ряд вычислений, получаем формулу VR = Vж [1-(1-Vж/z 2f)2]-1/2, (1.11) (1.12) (1.13) которая позволяет рассчитать скорость распространения поверхностной акустической волны. В формулах (1.11) - (1.13): Vж - скорость акустической волны в иммерсионной жидкости (1492 м/с), а f - рабочая частота микроскопа. Изучение влияния поверхностной пленки на формирование V(z)-кривых пористого кремния с различной морфологией пор проводилось на мезо- и макропористых образцах с поверхностной аморфной пленкой толщиной h= 0,2-3 мкм. Толщина слоя ПК в исследуемых структурах превышала 25 мкм, что позволяло не учитывать явления на границе ПК/кремний, поскольку глубина проникновения поверхностных волн в материал (Si = 4,9 мкм) была много меньше толщины пористых слоев. Измерения проводились на рабочей частоте f = 1109 Гц. Величина весовой пористости образцов P варьировалаcь в широких пределах от 3 до 70%. Типичный вид акустической сигнатуры для исследуемых образцов с мезопористой структурой показан на рис.1.21 и соответствует классической форме V(z)-кривой. Это дало возможность на основании измерения V(z)-кривых образцов ПК с различной пористостью рассчитать скорость распространения поверхностных волн VПВ и сопоставить полученные результаты с данными Фонсека [14]. Оказалось, что существование на поверхности аморфной пленки вносит существенные изменения в вид зависимости VПВ(P). На рис.1.22 сведены все полученные экспериментальные результаты для мезопористых образцов с пористостью 10-45%, полученных на пластинах p- и n-типа проводимости с ориентацией (100) и (111). Оказалось, что в том случае, когда толщина аморфной пленки была достаточно большой (более 0,3 мкм), экспериментальные результаты укладывались в широкую заштрихованную область 2, которая по своим значениям и наклону не соответствовала зависимости Фонсека (сплошная линия 1). Напротив, когда толщины аморфных слоев были менее 0,3 мкм, экспериментальные результаты, показанные на рисунке крестиками, с учетом ошибки эксперимента хорошо укладывались на кривую Фонсека. Было выяснено, что мезопористые образцы независимо от типа проводимости исходной кремниевой подложки вели себя одинаково. Не было обнаружено существенных отличий в экспериментальных результатах для образцов ПК с одинаковой пористостью, имеющих различную кристаллографическую ориентацию кремниевых пластин. Последнее обстоятельство связано, по-видимому, с уменьшением степени анизотропии скорости рэлеевских волн в кремнии [52] при формировании пористой структуры. Полученные экспериментальные зависимости VПВ(P) для мезопористых образцов с разной толщиной аморфной пленки могут быть объяснены, если принять во внимание особенности распространения поверхностных акустических волн в системе пленкаподложка. В отличие от свободной границы полупространства, где может распространяться только поверхностная рэлеевская волна, в данном случае существует значительно большее число различных поверхностных волн, которые участвуют в формировании V(z)-кривой. Достаточно подробный теоретический анализ распространения акустических волн в пленочных структурах содержится в [53,54]. Согласно этим работам, качественно выделяются три различных случая. Первый случай соответствует условию h/<1, где h- толщина пленки, а - длина поверхностной акустической волны. В этом случае в системе распространяется поверхностная рэлеевская волна с несколько измененными параметрами. V(z)-кривая при этих условиях в основном формируется приповерхностным слоем подложки, а пленка может лишь немного уменьшать или увеличивать величину VR. Второй случай (h/>>1} характеризуется двумя типами акустических волн. Во-первых, это рэлеевская волна, скорость распространения которой в структуре близка к скорости рэлеевской волны в материале пленки и, во-вторых, это волна Стоунли, распространяющаяся по границе раздела слоя и подложки и вносящая незначительный вклад в формирование V(z)- кривой. Третий (промежуточный) случай соответствует условию, когда толщина пленки Рис.1.21. Типичный вид исследуемых V(z)-кривых для мезопористого кремния на основе p+- и n+-Si ориентации (111) и (100).
Рис.1.22. Зависимость скорости поверхностных волн (крестики) от величины весовой пористости для исследуемых образцов. Сплошной линией показаны результаты работы Фонсека.
соизмерима с длиной волны. В этом случае в системе могут распространяться несколько различных видов поверхностных акустических волн. По существу они представляют собой моды волн Лэмба, искаженные механическим контактом с подложкой. Известно, что длина рэлеевской волны в аморфном кремнии близка к соответствующим значениям для монокристаллического кремния (4700-5000 м/c, 4,9 мкм) [55], а для мезопористого кремния с различной пористостью она составляет 25005000 м/с (= 2,5-5 мкм) [14]. Таким образом, при толщине аморфной пленки менее 0,3 мкм заведомо выполняется условие h/<1 (h/<0,12 для любых случаев).
Следовательно, при малой толщине аморфной пленки определяющий вклад в формирование V(z)-кривой будет вносить релеевская волна для пористого кремния и этим объясняется хорошее совпадение полученных экспериментальных результатов с данными Фонсека. Для более толстых аморфных пленок условие h/<1 нарушается и поэтому акустическая сигнатура определяется уже не только свойствами пористого кремния, а и свойствами аморфной пленки. Это объясняет, во-первых, широкую полосу значений 2 на рис.1.22, а, во-вторых, объясняет экспериментально наблюдаемую слабую зависимость скоростей поверхностных волн от пористости материала. Таким образом, исследование возможностей применения акустического метода для определения пористости мезопористых образцов показало, что данный метод может эффективно работать не только на мезопористых образцах, полученных на подложках p+Si ориентации (100) [14], но и на мезопористых образцах, сформированных на p+- и n+-Si ориентации (111) и (100). Толщина поверхностной аморфной пленки должна быть при этом менее 0,3 мкм. С методической точки зрения очень важным являлся вопрос о целесообразности полного удаления аморфной пленки с поверхности ПК. Нами был проведен цикл экспериментов, в которых проводилось удаление поверхностной пленки и после этого производились измерение и анализ V(z)-кривых получаемых структур. Травление пленки проводилось плазмохимически в C3F8 (0,12 Па, U=150В, W=330Вт) и химически в 1% разбавленном растворе KOH. Результаты измерения V(z)-кривых оказались неожиданными: V(z)-кривые образцов ПК с полностью удаленной аморфной пленкой испытывали сильные динамические изменения. Эти изменения проявлялись в изменении расстояний между максимумами, в появлении дополнительных максимумов с течением времени. Пример временных изменений формы V(z)-кривых показан на серии рисунков (рис.1.23). Это явление связывается нами с процессами взаимодействия иммерсионной жидкости (воды) с очищенной поверхностью ПК, имеющей большую удельную поверхность. Это могут быть химические реакции на поверхности, процессы заполнения пор водой. Но в любом случае не имеется возможности качественно провести измерение V(z)-кривых и определить величину пористости материала. Подобный эффект динамического изменения V(z)-кривых, связанного с деградацией микроструктуры YBaCuO при воздействии водной иммерсионной среды, описан в [56]. Таким образом, аморфизированная пленка на поверхности ПК выполняет эффективную защитную функцию и ее полное удаление в рамках метода акустической микроскопии с применением водной иммерсионной жидкости является нецелесообразным. Исходя из проведенных экспериментальных работ, нами для определения пористости были предложены тестовые структуры с частично удаленной поверхностной пленкой. Внешний вид таких структур приведен на рис. 1.24. Часть поверхности аморфной пленки удалялась так, чтобы толщина оставшегося покрытия не превышала 0,3 мкм. На рис.1.25 показаны экспериментальные результаты, соответствующие двум областям тестовой структуры для серии образцов с различной пористостью. Как следует из представленных результатов, при толщине оставшегося аморфного слоя менее 0,3 мкм акустический метод определения пористости дает хорошие результаты. Исследования V(z)-кривых на макропористом кремнии с редкими крупными порами, сформированном на подложках КЭФ-4,5 и имеющим пористость 3-20%, показали, что акустическая сигнатура таких образцов не отличается от V(z)- кривых для исходного монокристаллического кремния. V(z)- кривые, как правило, имели только один главный максимум или дополнительно размытый второй максимум. Такое поведение объясняется [50] анизотропией Si, для которого скорость поверхностной акустической волны в различных кристаллографических направлениях имеет различное значение. использовать акустический метод для определения Таким образом, в этом случае невозможно определить скорость релеевских волн из V(z)кривых, и, следовательно, пористости. На следующем этапе были проведены исследования мезо- и микропористых слоев с пористостью более 50% с тонкой или частично удаленной поверхностной пленкой. V(z)-кривые таких образцов имели классический вид осциллирующей функции с убывающей амплитудой, что позволило рассчитать скорости рэлеевских волн для таких структур. Оказалось, что при пористости 50-68% скорости рэлеевских волн составляли 2500-3500 м/с и, во-первых, не укладывались на продолжение зависимости VR(P) Рис.1.23. V(z)-кривые для участка с полностью удаленной аморфной пленкой для ПК на основе КДБ-0,005 ориентации (111) в начале эксперимента (верхний рисунок), через 5 минут (средний рисунок) и через 25 минут (нижний рисунок).
h=hисх h>0,3 мкм h<0,3мкм Пористый кремний Рис.1.24. Тестовая структура с частично удаленной аморфной пленкой толщины h Рис.1.25. Зависимость скорости поверхностных волн от весовой пористости в пористом кремнии при толстой (h>0,3мкм) и тонкой (h<0,3 мкм) аморфной пленке на поверхности тестовых структур. Пустые значки для h<0,3мкм, заполненные для h>0,3 мкм.
(рис.1.19) в область больших значений пористости, а во-вторых, не имели какой-либо четкой зависимости от пористости. Такое явление объясняется изменением структурных характеристик ПК, когда при пористости более 40-50% может иметь место переход в другую структурную модификацию. Если при меньшей пористости ПК обычно рассматривается как монокристаллическая матрица, пронизанная сетью пор, то при большей пористости многие рассматривают ПК как совокупность кремниевых нанокристаллитов, окруженных пористой средой продуктов электрохимических реакций [57]. При этом неизбежно должны произойти изменения механических, электрических и других свойств материала. По всей видимости, наблюдаемое нами изменение упругих свойств материала при пористости более 50% связано с такой структурной перестройкой. Аналогичные экспериментальные результаты обнаружены при изучении микротвердости ПК в зависимости от величины пористости в работе [58]. Изменение электрических свойств материала при таком переходе будет рассмотрено нами в следующем разделе. Экспериментальная зависимость VR(P), полученная Фонсека для частного случая [14] и обобщенная нами на более широкий класс пористых материалов (рис.1.22), была проанализирована в рамках различных физических моделей. Известно [59], что когда длина волны звука много больше размера пустот или включений в материале, то для расчетов скорости распространения звуковых волн в двухфазной среде возможно использование квазистатических моделей [60]. К таким моделям относятся модель Дульнева-Новикова [61], модель Вейла [62, 63], модель Дудаленко-Смыслова [62, 63], модель Маккензи [64], модель Полякова-Головина [65]. При вычислениях теоретической зависимости VR(P) были использованы следующие формулы: модель Дульнева-Новикова VR = (0,87+1,12)Vt / (1+), Vt = [Ep/(2p(1+)] 1/2, (1.14) (1.15) p =0(1-P), Ep = E0 (1-P)3,4, модель Вейла (1.16) (1.17) Ep = E0 (1-P) / (1+kP), модель Дудаленко-Смыслова Ep =2E0 (1-P) (7-5) /[ 2(7-5) + (1+) (13-15)P], модель Маккензи Ep =9KpGp/ 3Kp+Gp, модель Полякова-Головина VR = VR0 [(1-(P) (1-P2/3) + (P) (1-g(P))2]1/2, (1.18) (1.19) (1.20) (1.21) (P)=0 при PP0, (P)=1-P0/P при
P0, (1.22) где Vt - скорость поперечных волн, Ep - модуль Юнга для пористого тела, E0 - модуль Юнга компактного материала, p - плотность пористого тела, 0 - плотность компактного материала, - коэффициент Пуассона, P - пористость, k 1, Kp - модуль всестороннего сжатия для пористого тела, Gp - модуль сдвига пористого тела, VR0 - скорость рэлеевской волны для компактного материала, g(P)- действительный корень уравнения 3g2(P)2g3(P)=P, P0 - значение пористости, когда происходит переход от изолированных поровых кластеров к связанному бесконечному поровому кластеру. Как следует из приведенных соотношений, первые четыре модели базируются на связи механических параметров материала с показателем пористости и отличаются друг от друга различными предложенными зависимостями модуля Юнга от величины Р. При этом скорость рэлеевской волны в пористом материале вычисляется только из механических констант. В пятой модели также используется зависимость скорости рэлеевской волны от изменения механических характеристик при вариации пористости, однако расчеты носят сравнительный характер по отношению к величине скорости рэлеевских волн в компактном материале. Механические константы для расчетов для кремния с различными кристаллографическими плоскостями (100), (110) и (111) взяты из [52, 66]. Использованы значения E0, равные 130 ГПа, 169 ГПа и 188 ГПа, величины , равные 0,279, 0,212 и 0,180 для плоскостей (100), (110) и (111), соответственно. Константы Kp и Gp для (100) Si принимались равными 98 и 52 ГПа, 0 - 2330 кг/м3.Величины VR0 для плоскостей (100), (110) и (111) на основании [14, 52] составляли 5180, 5030 и 4800 м/с. Анализ полученных теоретических зависимостей VR(P) в рамках различных моделей показал, что модели Вейла, Дудаленко-Смыслова и Маккензи не позволяют описать экспериментальную зависимость VR(P). Первые две модели имеют очень слабую зависимость скорости рэлеевской волны от пористости, а третья, наоборот, - очень сильную. Наилучшее согласие с экспериментом имели модель Дульнева-Новикова (рис.1.26) и модель Полякова-Головина при параметре P0 =0,2-0,3 (рис.1.27). Как видно из приведенных рисунков, экспериментальная зависимость VR(P) соответствует сектору между теоретическими значениями для кристаллографических плоскостей (100) и (111). Это позволяет говорить о том, что экспериментальная зависимость VR(P) имеет свое теоретическое подтверждение и данные модели могут быть использованы для описания звукопроводящих свойств мезопористого кремния с пористостью до 50%. Возможности метода акустической микроскопии для определения пористости Табл. 1.2 Физическая основа и области применения метода Достоинства метода Метод основан на зависимости скорости рэлеевских волн от пористости. Применим к мезопористому ПК, полученному на p+-Si и n+-Si ориентации (111) и (100) при толщине ПК более 5 мкм. Неразрушающее испытание, локальность до 50х50 мкм2, максимальная погрешность не более 7%, длительность измерений - несколько минут Недостатки метода Невозможность определения пористости для макропористых образцов с P 3-20%, для мезо- и микропористых образцов с Р>50% и для ПК с толстыми (>0,3 мкм) аморфными пленками. Метод использует достаточно сложное оборудование акустической микроскопии.
Проведенные экспериментальные исследования позволяют сделать вывод о рамках применимости метода акустической микроскопии для определения пористости ПК. Достоинства и недостатки метода сведены в таблицу 1.2. Как следует из таблицы, Рис.1.26. Теоретические зависимости VR(P) для ПК для кристаллографических плоскостей (111) и (100) в рамках модели Дульнева-Новикова. Штриховая линия эксперимент для ПК, сформированного на n+-Si, p+-Si ориентации (100) и (111).
Рис.1.27. Теоретические зависимости VR(P) для ПК для кристаллографических плоскостей (111) и (100) в рамках модели Полякова-Головина при значении параметра P0=0,2. Штриховая линия соответствует штриховой линии на рис.1.26.
акустический метод определения пористости, как и другие аналогичные методы, не обладает универсальностью и позволяет оперировать только с определенными образцами ПК. Однако, занимая определенную нишу, этот метод удачно дополняет другие известные методы и позволяет эффективно определять пористость мезопористых образцов с пористостью 10-50%. Этот метод широко использован в данной работе и его применение, например, будет рассмотрено в следующем разделе. Необходимо отметить, что хотя метод V(z)-кривых неприменим к макропористым образцам, величина пористости этих материалов может быть оценена из оптических и акустических снимков скола и поверхности. Измеряя размеры пор на оптических снимках скола структуры и зная распределение пор на поверхности из акустических изображений (рис.1.17), можно определить УгеометрическуюФ пористость образцов. С другой стороны, оценка величины пористости мезо- и микропористого ПК с Р>50% может быть cделана на основании емкостных измерений, что будет рассмотрено в разделе 5. 1.4. Эффект формирования двухсторонней пористой структуры в процессе травления высоколегированных пластин кремния Одним из широко распространенных методов формирования ПК является метод Унно-Имаи [10], рассмотреный в разд.1.1. Получение при помощи этого метода большого количества пористых структур позволило обнаружить новое явление, не описанное никем ранее. Работа проводилась совместно с сотрудником ИМИРАН Преображенским М.Н. В работах, посвященных электрохимическим процессам метода Унно-Имаи на постоянном токе [11,12], указывалось, что на катодной стороне пластины кремний инертен и здесь Уне происходит никаких интересных явленийФ [11]. Однако наши эксперименты показали [7A,19A], что такое утверждение не всегда является верным и при определенных условиях в катодном режиме происходят существенные изменения приповерхностного слоя кремния. Такие изменения наблюдались на катодной стороне сильно легированных пластин p+-Si, n+-Si и особенно ярко они проявлялись на пластинах с электронным типом проводимости. Анодирование пластин КЭС-0,01 и КДБ-0,03 с ориентацией (111) проводилось в обычных условиях в электролитах на основе HF (45% водный раствор HF, 45% водный раствор HF + изопропанол) при плотности тока анодирования 10-50 мА/cм2 в течение 10-60 минут при подсветке 310 к. Характер подсветки был таким, что обеспечивал освещенность как катодной, так и анодной сторон пластины. При этом на рабочей (анодной) стороне пластины (см. рис.1.1) происходило традиционное образование слоя ПК толщиной 10-150 мкм, а на катодной стороне было замечено формирование тонкого слоя модифицированного кремния. Этот слой при больших плотностях тока и при больших временах обработки пластин n-Si может достигать толщины 1-7 мкм и хорошо наблюдается на сколе пластины в электронный (рис.1.28) или даже оптический (рис.1.29) микроскопы. Исследования источника. На кристаллической не структуры было модифицированного слоя были выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 в излучении кобальтового рентгенограммах о том, что обнаружено слой никаких новых фаз и сохраняет кремниевую регистрировались только рефлексы кремния, соответствующие ориентации (111). Это свидетельствует модифицированный монокристаллическую основу. Изучение химического состава слоя на катодной стороне пластины было проведено на Оже-спектрометре PHI-660 и масс-спектрометре CAMECA IMS4F. Результаты измерения профиля различных элементов показали, что распределение кремния является постоянным по всей толщине модифицированного слоя и не изменяется при переходе за его границу вглубь кремниевой подложки (рис.1.30). Модифицированный слой оказался обогащенным кислородом и углеродом, которые имели однородное распределение по толщине слоя. Характерным явилось наличие в объеме изучаемого слоя большого количества атомов платины и родия (элементов, входящих в состав электрода), содержание которых на поверхности достигало в сумме 3 атомных процентов и незначительно уменьшалось по направлению к подложке. Отметим, что для ПК на анодной стороне пластины благородные металлы в объеме слоя пористого материала отсутствовали. Результаты данных исследований позволили высказать предположение о пористой структуре модифицированного слоя. Это основывается, во-первых, на сохранении монокристаллической структуры слоя, что характерно для пористого кремния с невысокой пористостью. Во-вторых, количество кислорода и углерода в модифицированном слое, а также профиль распределения этих элементов оказались практически такими же, как профиль в пористом кремнии на анодной стороне подложки. В-третьих, проникновение ионов Pt и Rh в кремний на глубину в несколько микрон в процессе электрохимической обработки возможно объяснить только наличием развитой сети пор. Для подтверждения гипотезы о пористой структуре модифицированного слоя были проведены измерения V(z)-кривых на акустическом микроскопе ELSAM. На Рис.1.28. РЭМ изображение модифицированного слоя на катодной стороне пластины КЭС-0,01 ориентации (111).
Рис.1.29. Оптический снимок толстого модифицированного слоя на катодной стороне пластины n-типа проводимости.
Рис.1.30. Профиль распределения химических элементов в объеме модифицированного слоя по данным ВИМС. Распыление производилось пучком ионов аргона.
рис.1.31 приведены V(z)-кривые для исходного кремния, пористого кремния на анодной стороне и модифицированного слоя, измеренные на одной и той же структуре при частоте излучения 1109 Гц. Скорость поверхностной волны, рассчитанная по формулам (1.10)-(1.13), для кремния составила 4750 м/с, что хорошо соответствует литературным данным. Значение скорости поверхностной волны для пористого слоя на анодной стороне равнялось 3180 м/c, что соответствует пористости ПК 35%. Скорость поверхностной волны для модифицированного слоя составила 3880 м/с, свидетельствуя о пористой структуре изучаемого слоя с величиной пористости 20%. Таким образом, обнаруженный на катодной стороне пластины модифицированный слой является не чем иным, как тонким слоем пористого кремния с другими структурными характеристиками. Образование пористого слоя на катодной стороне пластины параллельно с образованием слоя ПК на анодной стороне может быть объяснено следующим образом. В работах, посвященных процессам порообразования на контакте кремний/HF [3, 8, 67 и др.] для кремниевых пластин n- и p-типа было показано (рис.1.32), что порообразование может происходить не только в анодном режиме, но и при небольших смещениях U Рис.1.32. Типичный вид вольтамперной характеристики контакта p-Si/HF [6]. Области: 1 - выделение водорода, 2 - формирование ПК, 3 - электрополировка. кремниевых пластин, вследствие меньших напряженностей поля в кремнии (малые значения U3), дрейф дырок к анодной стороне пластины идет медленнее. В этом случае фотогенерация дырок на катодной стороне пластины может оказаться достаточной для реализации условий порообразования. Во-вторых, эффективная доставка дырок к катодной стороне пластины может быть реализована при помощи следующего механизма. Известно, что на катодной стороне пластины происходит интенсивное выделение водорода [11,12]. Образование молекул водорода обеспечивается электрохимическим процессом перезарядки 2H+ H2 + 2h+, (1.24) описанным Компаном и Шабановым в [68]. Таким образом, дрейф ионов водорода под действием электрического поля в правом объеме электролита к катодной стороне пластины и прохождение реакции (1.24) создают дополнительные дырки, необходимые для осуществления процессов порообразования. Как уже отмечалось, более эффективное формирование пористого слоя на катодной стороне пластины происходит на подложках n+-Si по сравнению с p+-Si. В этом случае толщина модифицированного слоя может достигать 6-7 мкм, в то время как для пластин p+-Si толщина модифицированного слоя редко превышает 1 мкм. Это объясняется тем, что переход электролит/катодная сторона для пластин n-типа включен в прямом направлении [11,12,69], а для пластин p-типа - в обратном. Падение напряжения на переходе в первом случае будет меньше и поэтому легче будет реализовано условие U4 Рис.1.34. РЭМ-изображение поверхности модифицированного слоя, приведенного на рис.1.29. пластин методом Унно-Имаи на постоянном токе. Наиболее близким известным эффектом является создание пористой структуры на двух сторонах кремниевой пластины путем фотоэлектрохимического травления Si при интенсивной лазерной подсветке [70,71]. Необходимо отметить, что формированию двухслойных пористых структур сейчас уделяется большое внимание, что связано, например, с необходимостью создания теплоизолирующих слоев в кремниевых структурах [72]. Обычно это выполняется за счет смены полярности подаваемого напряжения в методе Унно-Имаи или за счет анодирования импульсами различной полярности. Дальнейшие исследования показали, что обнаруженный модифицированный пористый слой на катодной стороне пластины играет положительную роль в целом ряде случаев. Во-первых, наличие этого слоя изменяет свойства металлических контактов к нерабочей стороне кремниевой пластины. На примере пластин КЭС-0,01 установлено, что за счет появления пористой структуры субмикронной или микронной толщины увеличивается УэффективнаяФ площадь поверхности, что приводит к снижению переходных сопротивлений контакта Al/Si примерно на порядок. Во-вторых, наличие пористого слоя резко меняет условия роста металлических пленок, и структура алюминиевой металлизации претерпевает изменения в лучшую сторону. В разд.7.1 будет показана возможность зрения уменьшения создания (111)-аксиально текстурированных пленок Al на эффекта электромиграции в алюминиевой металлизации поверхности пористого слоя на катодной стороне пластины, что перспективно с точки интегральных схем [19A,20A]. Выводы по главе 1 1. Описаны технологические условия формирования слоев ПК с широким интервалом пористости (3-70%) и различной морфологией пор. Показано образование при определенных режимах анодирования пористого слоя аморфного кремния на поверхности ПК и предложены методы контролируемого его удаления. 2. Для высокопористых образцов методами рентгеноструктурного анализа показано существование в объеме ПК фазы продуктов электрохимических реакций, химический состав которых может в зависимости от условий анодирования изменяться от аморфного гидрогенизированного кремния до SiO2. 3. Предложен акустический метод определения пористости для мезопористых образцов, основанный на измерении скорости рэлеевских поверхностных волн. Проведено теоретическое обоснование метода в рамках различных моделей, описаны области применения, его достоинства и недостатки. 4. Обнаружен и описан второй пористый слой, возникающий на катодной стороне кремниевой пластины при электрохимической обработке сильно легированного кремния методом Унно-Имаи. Проведен сравнительный анализ пористых слоев двухсторонней пористой структуры, показано наличие атомов Pt и Rh в объеме пористого слоя на катодной стороне, предложено объяснение наблюдаемым явлениям. 2.Явления переноса носителей заряда в слоях пористого кремния с различной морфологией Применение слоев ПК в качестве активных и пассивных элементов интегральных схем, различных полупроводниковых приборов и функциональных устройств [3-8] потребовало детального изучения электрических свойств пористого материала. Первые работы по измерению электрофизических параметров материала были проведены в начале 80-х годов [15, 69, 73]. В этих работах отмечалась аномально высокая величина удельного сопротивления пористых слоев, которая при высокой пористости превышала 105 Омсм. Начиная с 1992 года, в связи с активными исследованиями явления электролюминесценции в ПК [74,75], появляется большое число публикаций, посвященных изучению электрических свойств ПК и контактных явлений на границе ПК/металл и ПК/кремний. Результаты этих работ приведены в обзорах [3,7,8] и основных оригинальных работах [76 - 89 и др.]. Анализ литературных данных показывает, что результаты ряда авторов кажутся противоречивыми; пористому слою приписываются взаимоисключающие свойства, для описания явлений на границе пористого кремния с металлами и кремниевой подложкой применяются разнообразные подходы. В данном разделе на основании проведенных экспериментальных исследований будет показано, что различия в структуре ПК и в процессах формирования обедненных областей вокруг пор объясняют многообразие электрических свойств ПК и многослойных структур на его основе. 2.1.Эффект Холла и проводимость в мезопористом кремнии на основе Si для всех исследованных образцов значения коэффициента Холла находились в узкой полосе значений (1,2-1,8) м3/Кл, показанной на рис.2.3,а. Внутри этой полосы отсутствовала какая-либо изменения коэффициента Холла в зависимости от режимов закономерность электрохимической обработки. Более того, для двухслойных образцов, полученных в идентичных технологических условиях, и для образцов монокристаллического кремния из разных пластин, экспериментальные значения RH так же заполняли указанную полосу значений. Рис.2.1. Вид двухслойной структуры ПК/кремний для измерения эффекта Холла Рис.2.2. а - температурные зависимости удельного сопротивления для исходного кремния (1) и двухслойных структур (2-5), полученных при j=10 мА/см2 для ta: 2 - 20, 3 30, 4 - 40, 5 - 60 мин. б - линейные вольтамперные характеристики контактов: 1- j=10 мА/см2, ta=10 мин, 2 - j=10 мА/см2, ta=50 мин. Рис.2.3. а - типичные температурные зависимости коэффициента Холла для исходного кремния (1) и двухслойных структур (2-4), полученных при: 2- j =10 мА/см2, ta=40 мин; 3- j =10 мА/см2, ta=30 мин; 4- j =20 мА/см2, ta=60 мин. б - зависимость отношения ПК /МК от толщины пленок ПК для различной j: 1- 10 мА/см2, 2 - 20 мА/см2. Рис.2.4. Теоретические и экспериментальные зависимости ПК /МК= f(P) для исследуемых образцов. Точки - экспериментальные значения, линия - теоретическая зависимость в рамках теории эффективной среды. Для обработки полученных результатов были использованы традиционные методы расчета электрофизических параметров слоев, составляющих двухслойную структуру [90]. Для того, чтобы более надежно исключить влияние кремниевой подложки, был проведен цикл экспериментов по послойному удалению материала подложки в сочетании с холловскими измерениями. Было установлено, что в объеме самой подложки КЭС-0,01 при указанных режимах обработки не происходит изменения концентрации и подвижности носителей заряда по сравнению с исходным кремнием. Поэтому при дальнейших расчетах параметры для одного слоя (кремниевой подложки) в двухслойной структуре принимались равными параметрам для исходного кремния. Известно, что пористый кремний, полученный в близких режимах на сильно легированном сурьмой кремнии, имеет колоннообразную структуру [91,92] c диаметром пор порядка 5 нм. Поэтому в расчетные формулы закладывалась двухфазная модель слоя пористого кремния, состоящего из монокристаллической матрицы-остова (фаза 1) и цилиндрических пустот, перпендикулярных поверхности (фаза 2). При расчетах были использованы формулы двухслойной модели Петрица [93]: =(sds+vdv)/d, RH=(s2dsRHs+v2dvRHv)d/(sds+vdv)2, (2.1) (2.2) где RHs - коэффициент Холла для верхнего слоя (пористого кремния), s электропроводность верхнего слоя (ПК), RHv - коэффициент Холла для нижнего слоя (кремниевая подложка), v - электропроводность нижнего слоя; ds, dv, d - толщины верхнего, нижнего слоев и всей структуры, соответственно. В формулах (2.1) и (2.2) RH и - коэффициент Холла и проводимость для всей двухслойной структуры. В качестве данных для слоя монокремния использовались результаты, измеренные на необработанных в электролите кремниевых подложках. Проведенные расчеты показали, что в измеряемых двухслойных структурах величина удельного сопротивления ПК оказалась в 1,2-1,7 раза больше удельного сопротивления исходных кремниевых подложек. Это изображено на рис.2.3,б, где для двух плотностей тока анодирования для исследуемого интервала толщин ПК приведены отношения удельных сопротивлений ПК и монокремния (ПК/МК). Поскольку, как указывалось выше, пористость исследуемых образцов была почти пропорциональной толщине ПК, то отношение удельных сопротивлений должно увеличиваться с ростом величины пористости по закону, близкому к линейному. Полученные результаты были проанализированы в рамках теории эффективной среды, которая позволяет рассматривать материалы с инородными включениями в матрице. Если рассматривать ПК как монокристаллический остов (с проводимостью МК, значением коэффициента Холла RHМК и подвижностью носителей МК), пронизанный цилиндрическими непроводящими пустотами, то тогда проводимость ПК, коэффициент Холла RHПК и подвижность ПК такой неоднородной системы будут зависеть от величины пористости. При цилиндрических пустотах произвольного сечения, оси которых перпендикулярны электрическому полю и параллельны магнитному полю в рамках теории эффективной среды выполняются соотношения [90]: ПК = МК(1-P)/(1+P), RHПК= RHМК, (2.3) (2.4) ПК=МК(1-P)/(1+P). (2.5) Анализ экспериментальных результатов при помощи формулы (2.3) показал, что экспериментально наблюдаемый закон увеличения удельного сопротивления ПК от величины пористости достаточно хорошо соответствует теоретическим положениям теории эффективной среды. Это показано на рис.2.4, где представлены теоретические и экспериментальные данные в интервале пористости 8-27%. Таким образом, анализ экспериментальных результатов по измерению эффекта Холла и удельного сопротивления структур с пористыми слоями показал, что все изменения удельного сопротивления двухслойных структур на основе КЭС-0,01 могут быть объяснены образованием непроводящих пустот в кремнии без образования обедненных областей вокруг пор и без изменения концентрации носителей заряда в кремниевом остове. Расчеты коэффициента Холла для двухслойных структур (ф.2.2) при условии неизменности концентрации носителей заряда в матрице ПК при наблюдаемом увеличении удельного сопротивления пористого слоя в 1,2-1,7 раза свидетельствовали о том, что изменения коэффициента Холла не должны превысить величину экспериментальной погрешности измерения RH, что объясняет наблюдаемые эффекты (рис.2.3) при проведении холловских измерений. Отметим, что отсутствие обеднения в ПК, полученном на сильно легированных подложках n-типа, отмечалось также Андерсеном [76] на основании емкостных измерений при использовании легированных фосфором (0,003-0,005 Омсм) подложек. 2.2.Эффект Холла и проводимость в макропористом кремнии, полученном на слабо легированных подложках n-Si Второй случай, когда оказалось возможным качественно провести измерения эффекта Холла на ПК, объединяет в себя исследования, выполненные на двухслойных структурах ПК/кремниевая подложка при использовании пластин Si, легированных фосфором с удельным сопротивлением 4,5 Омсм (n = 11015 cм-3) ориентации (100). Слои ПК были получены в 48% водном растворе плавиковой кислоты при плотности тока анодирования 10 мА/см2. Вариация времени анодирования от 10 до 60 минут приводила к увеличению толщины ПК от 25 до 100 мкм, весовая пористость при этом изменялась от 5 до 10%. Исследования при помощи растрового электронного микроскопа и акустического микроскопа показали, что структура ПК (рис.2.5) характеризуется крупными цилиндрическими порами с диаметром 1,6 мкм, ориентированными параллельно оси [100] и отстоящими друг от друга на расстоянии 3-10 мкм. Для удаления с поверхности ПК аморфизированной пленки проводилась операция плазмохимического травления во фторуглеродно-кислородной плазме высокочастотного разряда. Внешний вид исследуемых структур соответствовал рис.2.1. Исследования омичности контактов Al/ПК показали, что в области малых смещений контакты являлись квазиомическими и величина переходного удельного сопротивления составила 0,2-12 Омсм2. На рис.2.6 и рис.2.7 показаны температурные зависимости удельного сопротивления и коэффициента Холла для двухслойных структур ПК/кремниевая подложка. Здесь же приведены данные для исходных кремниевых пластин. Как следует из рис.2.6, увеличение времени анодной обработки приводит к росту удельного сопротивления двухслойной структуры при комнатной температуре. С увеличением температуры удельное сопротивление двухслойных структур по-прежнему превышало удельное сопротивление для исходного монокремния, но характер температурных зависимостей несколько изменился. В отличие от результатов предыдущего раздела, коэффициент Холла для двухслойных структур превышал (рис.2.7) значения для исходного кремния и при комнатной температуре имел величину (6,9-7,9)10-3 м3/Кл. Рис.2.5. Структура исследуемых макропористых слоев. Размер кадра по вертикали - 100 мкм. Рис.2.6. Tемпературные зависимости удельного сопротивления для исходного кремния (5) и двухслойных структур (1-4), полученных при различных временах ta: 1-20, 2-30, 3-40, 4-60 мин. Рис.2.7. Tемпературные зависимости коэффициента Холла для исходного кремния (5) и двухслойных структур (1-4). Номера образцов соответствуют рис.2.6. Рис.2.8. Обедненные области вокруг пор. 1- монокристаллическая матрица, 2 пора, 3 - обедненная область. Для обработки экспериментальных результатов вновь была применена двухслойная модель Петрица, которая позволяла определить усредненные по объему ПК величины удельного сопротивления ПК и коэффициента Холла RHПК. При вычислениях учитывалось, что разброс удельного сопротивления в партии исходных кремниевых пластин может достигать 15%. Результаты расчетов приведены в табл.2.1 и свидетельствуют о том, что усредненное удельное сопротивление слоя ПК превышает удельное сопротивление монокремния в 1,5-15 раз. Анализ проводимости ПК в рамках теории эффективной среды (ф.2.3) показал, что наблюдаемое уменьшение проводимости, в отличие от результатов для КЭС-0,01, не может быть объяснено использованием модели эффективной среды с пористостью 5-10%. Таким образом, увеличение удельного сопротивления ПК по сравнению с монокремнием не может быть связано только с появлением в кремнии непроводящих пор (пустот). Дальнейший анализ показал, что наблюдаемые результаты все же можно описать в рамках теории эффективной среды, если дополнительно учесть высокоомные обедненные области (рис.2.8), возникающие вокруг каждой поры. Появление таких обедненных областей подтверждается Результаты вычислений по двухслойной модели Петрица Табл.2.1 Номер образца 1 2 3 4 ta, мин 20 30 40 60 dпк, мкм 48 56 67 ПК, Ом см, 7,2-9,5 12,4-24,2 27,2-62,6 26,6-69, RHПК, м3/Кл -(0,03-0,04) -(0,23-0,28) -(0,69-0,72) -(0,40-0,48) данными по измерению эффекта Холла. Известно, что концентрация электронов связана с коэффициентом Холла соотношением n=A1 /e RHПК, (2.6) где e- заряд электрона, а постоянная А1 принималась равной единице. Как следует из табл.2.1, значения коэффициента Холла для пористого кремния оказываются на несколько порядков выше соответствующих значений для исходного монокремния (5 м3/Кл). В соответствии с моделью полупроводника с цилиндрическими пустотами (ф.2.4) определенный коэффициент Холла RHПК относится к монокристаллической матрице ПК. Таким образом, в монокристаллической матрице ПК имеет место обеднение носителями заряда. Усредненные по объему матрицы значения концентрации электронов находились в интервале от (1,6-2,1)1014 см-3 для времени анодной обработки 20 мин до (0,9-2,7)1013 см-3 для времени анодирования 30-60 мин. При этом для больших времен анодной обработки концентрация электронов концентрация электронов на 2 порядка меньше их концентрации в исходном кремнии. Важно отметить, что величины подвижности электронов ПК, определенные из холловских измерений, ПК= RHПК/ПК (2.7) оказались аномально высокими (103- 104 см2/Вс) по сравнению с исходным кремнием. Это свидетельствует о том, что сама матрица ПК является неоднородной. Если принять во внимание модель, предложенную на рис.2.8, то известно [94], что в подобных системах основной вклад в эффект Холла дают высокоомные области вокруг пор, а проводимость, наоборот, определяется низкоомными участками. Поэтому, во-первых, подвижность носителей в таких системах по формуле (2.7) считать нельзя, а, во-вторых, полученные результаты из измерений эффекта Холла и проводимости свидетельствуют в пользу модели, показанной на рис.2.8. Таким образом, результаты данного эксперимента говорят о том, что вокруг каждой поры в исследуемых слоях ПК возникают обедненные области с концентрацией электронов на 1-2 порядка ниже, чем в остальном объеме монокристаллической кремниевой матрицы. Формирование обедненных областей вокруг пор было предсказано уже в ранних работах по ПК [69, 76 и др.]. Положение о существовании таких областей использовалось как в моделях порообразования [69], так и для объяснения факта высокого удельного сопротивления слоев ПК. В качестве причин возникновения обедненных областей рассматривается несколько различных физических явлений, которые могут иметь место как в низкопористых, так и в высокопористых материалах. О причинах появления обедненных областей в высокопористых материалах мы будем говорить в следующем разделе, а сейчас рассмотрим те явления, которые могут работать в ПК с малой пористостью. В литературе для низкопористого кремния обсуждаются: - захват носителей заряда ловушками на поверхности пор [76, 95] (по оценкам [96] концентрация ловушек в ПК может достигать ~1019 см-3, что сравнимо с концентрацией примесных атомов), - уход примесных атомов из кремниевой матрицы в электролит или на стенки пор [73], процесс пассивации примесных атомов [97], в том числе за счет пассивирующего действия водорода [98 и др.], - изгиб зон на краю пор, в результате чего носители из области на границе пора/кремний уходят на ловушки на стенках пор или вглубь кремниевой матрицы [69]. Каждая из этих причин способна описать появление высокоомной обедненной области вокруг пор. Однако, в последнее время различными методами убедительно доказано [79,98,99 и др.], что концентрация легирующих атомов в монокристаллической матрице ПК не изменяется, и поэтому о второй причине следует говорить как о несостоятельной. В следующих двух разделах будет проведен анализ электропроводности пористого кремния в рамках двух моделей, которые поддаются количественному описанию. 2.2.1. Анализ экспериментальных результатов в рамках модели пассивации примесных атомов водородом Известно, что введение атомарного водорода в кремний вызывает пассивацию электрически активных примесных атомов и переход их в электрически неактивное состояние [100 - 105]. Этот эффект наиболее ярко проявляется при пассивации акцепторов (B, Al), когда в электрически неактивное состояние может быть переведено до 99% атомов легирующей примеси. Для доноров (P, Sb, As) эффект пассивации выражен слабее, но и в этих материалах уровень пассивации может при определенных условиях достигать 80% при слабом легировании кремния мышьяком [106] или 90% при слабом легировании фосфором [104]. Пассивирующее действие атомарного водорода связывается с образованием сложных комплексов примесной атом - водород - кремний, причем для донорных и акцепторных примесей конфигурация комплексов и вид связей различны. В процессе формирования ПК источником водорода является электролит (HF), в результате чего содержание водорода в объеме пористого слоя оказывается значительным. Методами вторичной ионной масс-спектроскопии и упругого раcсеяния было установлено [107], что отношение H/Si может составлять для ПК 0,1-0,6 в зависимости от пористости и морфологии пор, в работе [99] из инфракрасных спектров пропускания содержание водорода в мезопористом кремнии на основе p-Si определено на уровне 1019 см-3 и т.д. Несомненно, что часть водорода находится на стенках пор, в том числе и в составе осажденных продуктов электрохимических реакций, однако, водород вследствие высоких значений коэффициента диффузии в кремнии способен проникнуть в объем кристаллической матрицы. Первые непрямые подтверждения этого на основе емкостных измерений и анализа ядерных реакций были представлены в работе [108]. Впоследствии посредством прямых исследований методом вторичной ионной массспектроскопии и измерением глубины кратеров было убедительно доказано проникновение водорода в стенки пор [109]. Влияние внедрения водорода в кремний во время процесса порообразования рассматривалось также в работе [110]. Поэтому изучение роли водорода, являющегося самой распространенной примесью в ПК (до 50%), и исследование возможности проявления эффекта пассивации примесных атомов при образовании пористой структуры при анодировании представляются оправданными. Анализ экспериментальных результатов в рамках модели пассивации примесных атомов водородом проводился следующим образом. Принималось во внимание, что поры имеют колоннообразный вид с радиусом 0,8 мкм, а экспериментальная зависимость толщины ПК от времени анодирования подчиняется закону dпк ta1/2. (2.8) Диффузия водорода в кремниевую матрицу происходит из объема формирующейся поры в радиальном направлении и время этого процесса соответствует оставшемуся времени анодной обработки для данной точки на поверхности поры (рис.2.9). Для точек, находящихся у устья пор, время диффузии соответствует полному времени анодной обработки данных слоев ПК. Для точек, расположенных на поверхности поры на расстоянии х от устья время диффузии t будет равным времени полной анодной обработки за вычетом времени tax, в течение которого пора продвинулась вглубь кристалла на расстояние х. Расстояние z, на которое водород способен зайти в кремний оценивалось из выражения [111] z (D t)1/2, (2.9) где D- коэффициент диффузии атомарного водорода в кремнии, а t - время процесса диффузии. В литературе существует определенный разброс значений коэффициентов диффузии водорода в кремнии [100, 111 - 113 и др.]. Это объясняется не только тем, что водород может диффундировать в атомарном или молекулярном виде, но и чувствительностью процессов диффузии к дефектам в кремнии и к концентрации легирующей примеси. В настоящее время для расчетов атомарной диффузии водорода в слаболегированном кремнии наиболее часто (например, [114 - 117]) применяется формула Виерингена-Вармольтса [100] D = D0 exp (-Ea/kT) = 9,410-3 exp (-0,48/kT), см2/c, (2.10) где 0,48 - энергия активации Ea в эВ. Согласно этой формуле для температуры анодирования 300К коэффициент диффузии получается равным 8,410-11 см2/с. водорода z составляет 2,2 мкм, а за время диффузии 30 минут - 3,9 мкм. Проникая в стенки пор на глубину z, водород способен пассивировать примесные атомы фосфора и, таким образом, вокруг каждой цилиндрической поры будет возникать обедненная область, ограниченная поверхностью z(x). В результате этого в ПК появляются две высокоомные фазы - область пор и обедненные области вокруг пор. С точки зрения электропроводности в теории эффективной среды необходимо учесть обе эти высокоомные фазы и вместо показателя пористости P теперь должен появиться показатель эффективной пористости P1, который учитывает объем всех высокоомных фаз. Пористость P может быть записана как P = nV0 / V, (2.11) Это приводит к тому что, например, за время диффузии 10 минут глубина проникновения где V - некоторый выделенный объем, охватывающий n пор, а V0 - объем, занимаемый одной порой. Эффективная пористость P1 тогда запишется P1 = nV1 / V = n(V0 +V*) / V, (2.12) Рис.2.9. Модель проникновения водорода из пор в кристаллическую матрицу в процессе формирования ПК. Показано поперечное сечение двух пор, заштрихованы обедненные области. Рис.2.10. Энергетическая модель искривления зон на границе пора/кремний. 1 пора, 2 - тонкий диэлектрический слой продуктов электрохимических реакций, 3 кристаллический кремний. где V1 - объем, занимаемый порой и обедненной областью вокруг нее, а V* - объем обедненной области вокруг одной поры. В этом случае отношение P1 / P будет выглядеть P1 / P = (V0 +V*) / V0. (2.13) Таким образом, при помощи ф. (2.13) из конкретных условий задачи (радиус цилиндрических пор 0,8 мкм, Т=300К, D = 8,410-11 cм2/c) можно вычислить величину эффективной пористости P1. Результаты этих вычислений представлены в табл.2.2. Как видно из этой таблицы эффективная пористость для исследуемых слоев ПК увеличилась в несколько раз по сравнению с весовой пористостью. Для образцов 3 и 4 эффективная пористость более 70% и не конкретизируется, поскольку применение теории эффективной среды ограничивается порогом протекания в трехмерной системе (70%). Весовая и эффективная пористости исследуемых структур Табл. 2.2 Номер образца 1 2 3 4 20 30 40 60 48 56 67 100 5 6 7 9 31 53 >70 >70 23-35 45-68 71-86 71-87 ta, мин dПК, мкм P,% P1,% P2,% Теперь сопоставим полученные значения P1 со значениями эффективной пористости P2, которые получаются из электрофизических измерений. На основании измеренных значений удельного сопротивления слоев ПК (табл.2.1) при помощи формулы ПК/МК = (1+P2) / (1-P2) (2.14) были вычислены значения эффективной пористости P2. Формула (2.14) соответствует формуле (2.1) для пористых полупроводников с цилиндрическими порами в рамках теории эффективной среды. Если сравнить экспериментальные (P2) и теоретические (P1) величины эффективной пористости, то они совпадают, свидетельствуя о том, что модель пассивации примесных атомов водородом количественно хорошо описывает экспериментальные результаты по электропроводности описываемых образцов ПК. 2.2.2. Анализ экспериментальных результатов при учете изгиба зон на стенках пор Известно, что еще одной причиной появления обедненных областей в ПК могут быть процессы изгиба зон на стенках пор. Эти процессы достаточно подробно описаны Беале и соавторами в [69] для случая электролит/кремний и с определенными поправками могут быть применены к границе пора/кремний. В кремнии на границе с порой возникает потенциальный барьер (рис.2.10) и обедненная область шириной L. Величина L для обедненного слоя в случае планарного барьера записывается в виде [69, 118] L = (2 0 /qNa)1/2, (2.15) где и 0 - диэлектрическая проницаемость кремния и диэлектрическая постоянная вакуума, а Na- концентрация примесных атомов. В случае искривленного барьера радиусом R обедненная область будет тоньше и ее ширина в этом случае (L R) определяется из выражения [69] 1-( L R/L) =2/3 (L R/L) L/R. Книги, научные публикации