Книги, научные публикации
Pages: | 1 | 2 | 3 | С.К. ГОРБАЦЕВИЧ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ. ...
-- [ Страница 2 ] --d a a kd kg k + kg + k ph f d =, (3.31) ph d d d a a kd + km (k + kg + k21) (k + kg + k21) - k12k ph f f a a k kg k ph a =, (3.32) ph a d d a a ka + km (k + kg + k21) (k + kg + k21) - k12k ph f f d (a) =. (3.33) ph d kd (a) + km(a) ph Вероятности безызлучательных переходов вычисляются по фор мулам (3.16Ц3.19).
На рис. 3.13 приведены зависимости среднего времени затухания фосфоресценции < > от частоты регистрации. Видно, что для всех ph значений частоты возбуждения время затухания фосфоресценции на высокочастотном крае спектра < ph >, с 0. испускания увеличивается. Это обусловлено следующей причи 0. ной. Константа скорости безыз 2 лучательного перехода km для 0. 3Т низкочастотных центров выше, 2Т 0.15 чем для высокочастотных. В ре зультате время жизни возбуж 1Т 0. денного триплетного состояния для "красных" центров ниже, 0. чем для "синих". По мере 12 14 16 18 20 10Ц3, смЦ1 уменьшения частоты регистра ции вклад в свечение низкочас Рис. 3.13. Зависимости среднего вре тотных центров возрастает, в ре мени затухания фосфоресценции от частоты регистрации. ex = 22(1,1/), зультате суммарное время зату хания падает. При возбуждении 25(2, 2Т ), 31103, смЦ1 (3, 3Т );
на синем крае (кривые 3, 3Т) и в k0 = 0(1Ц3), 0.5 (1ТЦ3Т) максимуме спектра поглощения (кривые 2, 2Т) перенос энергии приводит к падению времени затуха ния фосфоресценции. Это обусловлено тем, что в результате переноса энергии электронного возбуждения между синглетными состояниями повышается доля низкочастотных центров в возбужденном T1-состо янии, у которых время жизни триплетного состояния меньше. Влияние переноса энергии на время затухания фосфоресценции сильнее прояв ляется при коротковолновом возбуждении, что обусловлено большей эффективностью переноса энергии. При низкочастотном возбуждении наличие переноса энергии может приводить к некоторому увеличению времени затухания фосфоресценции (кривые 1, 1Т), что обусловлено обратным переносом энергии от низкочастотных центров к более вы сокочастотным.
Перенос энергии электронного возбуждения в растворах красите лей в условиях неоднородного уширения уровней энергии приводит к зависимости степени поляризации флуоресценции от частот возбуж дения и регистрации [129, 134, 141Ц143]. Рассмотрим, как влияет бе зызлучательный перенос энергии электронного возбуждения на поля ризационные характеристики фосфоресценции твердых растворов красителей в условиях неоднородного уширения электронных уров ней энергии.
Зависимость поляризации фосфоресценции от частоты возбужде ния и регистрации P(ex,reg ) можно представить в следующем виде:
+ Pph + 0 d P(ex,reg ) = 0(ex - d ) I (reg - T ) d (d,a ) S ph ph S S C2 (d ) (a ) d(d ) d(a ), (3.34) S S S S где C2 = I (ex,reg ) C (см. 3.26);
Pph - значение степени поляриза ph ции фосфоресценции в отсутствие переноса энергии электронного возбуждения.
Выражение (3.34) записано в предположении, что значение степе ни поляризации фосфоресценции акцептора, в силу хаотичности его ориентации относительно молекулы донора, равно 0.
Для временных зависимостей степени поляризации фосфоресцен ции можно записать:
+ P0 + t 0 d P(ex,reg,t) = 0(ex - d ) I (reg - T ) d exp S ph ph C3 - D (d ) (a ) d(d ) d(a ), (3.35) S S S S где C3 = Iph (ex,reg ) C2 (см. 3.34).
На рис. 3.14 приведены зависимости степени поляризации фосфо P ресценции (в единицах ) от времени, прошедшего после импульса P возбуждающего света. При возбуждении на высокочастотном крае спектра поглощения и регистрации на низкочастотном крае спектра фосфоресценции (рис. 3.14, кривая 1) степень поляризации растет в процессе затухания фосфорес P 1. ценции. Эта зависимость обу P словлена преимущественной на правленностью переноса энергии 0. от высокочастотных центров к низкочастотным. Поскольку из лучение молекул, на которые 0. была передана энергия в резуль тате переноса, деполяризовано, степень поляризации фосфорес 0. t, с P 0.0 0.1 0.2 0.3 0. ценции (в единицах ) "крас P Рис. 3.14. Зависимости степени поля ризации фосфоресценции от времени;
ных" центров будет несколько ex = 31 (1, 6), 25 (3, 4), 22103 смЦ1 (2, 5);
ниже, чем "синих". Кроме того, время жизни триплетного со reg = 13 (2, 4, 6) и 22103 смЦ1 (1, 3, 5) стояния для низкочастотных цен тров меньше, чем для высокочастотных. В результате на поздних этапах затухания будет преобладать люминесценция "синих", дол гоживущих центров, степень поляризации которых велика. По мере затухания фосфоресценции степень поляризации будет расти. При переходе к длинноволновому возбуждению этот эффект ослабевает (рис. 3.14, кривые 3, 4) в результате того, что уменьшается эффек тивность переноса энергии. При возбуждении на красном крае спек тра поглощения наблюдается падение степени поляризации фосфо ресценции с течением времени, которое обусловлено обратным пе реносом энергии от низкочастотных центров к высокочастотным (рис. 3.14, кривые 2, 5). Таким образом, S-S-перенос энергии сокра щает время затухания фосфоресценции, а также приводит к зависи мости степени поляризации от времени в процессе затухания фос форесценции.
Если перенос энергии происходит между молекулами различного типа (гетероперенос), то наличие переноса энергии также приводит к снижению времени затухания замедленной флуоресценции донора.
Например, для твердых растворов профлавина в матрице ПВС, когда в качестве акцептора использовался родамин 6G (C = 210Ц3 моль/л), в результате S-S-переноса энергии время затухания замедленной флуо ресценции профлавина сокращается с 0.33 до 0.25 с. Однако причины снижения времени затухания при гетероЦи гомопереносе энергии раз личны. Известно, что спектральная направленность индуктивно резонансного переноса энергии электронного возбуждения обуслов лена различными значениями интеграла перекрытия спектров погло щения акцептора и испускания донора [128Ц130, 141]. В случае гомо переноса, т. е. когда перенос энергии осуществляется между молеку лами одного типа интеграл перекрытия спектров испускания и погло щения, в силу их асимметрии, сильно зависит от частот 0-0-перехода молекул донора и акцептора. В случае же гетеропереноса спектры по глощения родамина 6G (акцептора) и испускания профлавина (доно ра) практически полностью перекрыты, в результате интеграл пере крытия, а следовательно, и константа скорости индуктивно-резонан сного переноса энергии слабо зависят от частот 0-0-перехода в моле кулах донора и акцептора. Поэтому механизм, приводящий к умень шению времени затухания замедленной флуоресценции профлавина, оказывается иной. Из выражения (3.13) следует, что при увеличении константы скорости безызлучательного перехода kn из S1-состояния время затухания замедленной флуоресценции уменьшается. Перенос энергии из S1-состояния молекулы профлавина на молекулу родамина 6G можно рассматривать как дополнительный канал безызлучатель ной дезактивации S1-состояния донора, и поэтому он должен приво дить к снижению времени затухания замедленной флуоресценции профлавина.
На рис. 3.15, 3.16 приведены спектры флуоресценции (кривая 1) и замедленной флуоресценции (кривая 2) смеси профлавина и родамина 6G в пленке ПВС при возбуждении в максимуме полосы поглощения профлавина [138]. Концентрации донора и акцептора подобраны та ким образом, что люминесценция родамина обусловлена практически только переносом энергии профлавина (на рис. 3.17 приведены спек тры поглощения пленок профлавина (кривая 1) и родамина (кривая 2)).
Поскольку родамин 6G не обладает собственной замедленной флуо ресценцией, под спектром замедленной флуоресценции смеси проф лавина и родамина 6G будем понимать спектр, состоящий из полосы замедленной флуоресценции профлавина и полосы сенсибилизиро ванной флуоресценции родамина, который переведен в возбужденное состояние за счет переноса энергии с молекул профлавина, находя щихся в возбужденном S1-состоянии после обратной интеркомбина ционной конверсии из T1-состояния. (Регистрация спектра замедлен ной флуоресценции проводилась путем отсечения по времени флуо ресценции.) Кинетики замедленной флуоресценции, измеренные в по лосе испускания родамина и профлавина, совпадают и характеризу I, отн. ед. I, отн. ед.
1. 1. 1. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 12 14 16 18 20 13 15 17 19 21 10Ц3 см - 10Ц3 см - Рис. 3.15. Спектры флуоресценции Рис. 3.16. Спектры флуоресценции (1) и замедленной флуоресценции (1) и замедленной флуоресценции (2) профлавина (C = 410Ц3 моль/л) (2) профлавина (C = 210Ц3 моль/л) и родамина 6G (C = 410Ц3 моль/л) и родамина 6G (C = 210Ц4 моль/л) в пленке ПВС при возбуждении в в пленке ПВС при возбуждении в максимуме полосы поглощения максимуме полосы поглощения профлавина профлавина ются средним временем затухания 0.28 с. Из рис. 3.15, 3.16 видно, что относительная интенсивность в полосе профлавина при измерении спектра флуоресценции меньше, чем при измерении спектра замед ленной флуоресценции. Такое различие объясняется исходя из про странственной неоднородности расположения молекул акцептора во круг молекул донора и сильной зависимости вероятности индуктивно резонансного переноса энергии от расстояния. Действительно, в силу конкуренции процессов переноса энергии и интеркомбинационной конверсии, в триплетное состояние переходят преимущественно мо лекулы донора, находящиеся в неблагоприятном для переноса энергии окружении. В результате в спектре замедленной флуоресценции ин тенсивность полосы донора (профлавина) по отношению к интенсив ности полосы акцептора (родамина 6G) окажется большей, чем для спектра флуоресценции.
Проиллюстрируем полученные экспериментальные результаты на следующей теоретической модели. Рассмотрим раствор, состоящий из молекул двух типов, между которыми возможен безызлучательный синглет-синглетный перенос энергии. Вокруг молекулы донора опи шем сферу радиуса R > 2R0. Если в выделенном объеме находится N молекул акцептора, то для величин квантовых выходов флуоресцен ции и замедленной флуоресценции донора можно записать:
kd f d =, (3.36) f N kd + kg + + kn ki d f et i= kgke d = d. (3.37) df f N d (km + ke + k )k + kg + + kn - kgke ki d ph f et i= 1 R i Здесь ket = - константа скорости безызлучательного пере d 0 rid-a носа энергии;
rid-a - расстояние между донором и i-й молекулой ак цептора. Для сенсибилизированных флуоресценции и замедленной флуоресценции акцептора имеем:
N ki et i= a (df ) = d (df ) )0 a. (3.38) f f f N d d k + kg + kn + ki f et i= Здесь a - квантовый выход флуоресценции акцептора при его не f посредственном оптическом возбуждении в отсутствии донора.
В качестве одного из критери (), отн.
ев эффективности переноса вос 1. пользуемся отношением кванто вого выхода сенсибилизирован 0. ного свечения к квантовому вы ходу люминесценции донора. Ес 0. ли не принимать во внимание статистическое распределение по 0. расстояниям между молекулами донора и акцептора, существую 0. щее в реальном растворе, то, как видно из (3.37, 3.38), соответст 0. 17 19 21 23 a a df f 10Ц3 см - вующие отношения =.
d d df f Рис. 3.17. Спектры поглощения рода Однако пространственная неод мина 6G (1) и профлавина (2) в плен нородность и сильная зависи- ке ПВС. Стрелкой отмечена частота мость константы скорости индук- возбуждающего света тивно-резонансного переноса от расстояния должны влиять на харак теристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции. Для коли чественного решения задачи необходимо провести конфигурационное усреднение выражений (3.37) и (3.38). Для простоты пренебрежем ми грацией энергии по донору, т. е. будем считать, что его концентрация мала. Задача о нахождении квантового выхода флуоресценции донора при наличии переноса энергии на акцептор в ансамблях молекул реше на аналитически [140]. Однако процедура аналитического определения усредненного по ансамблю значения < d > наталкивается на трудно df сти. Поэтому мы ограничимся аналитическим решением для случая низких концентраций и параллельно проведем численный расчет для широкого диапазона концентраций.
Для аналитического вычисления усредненных по ансамблю значе ний квантовых выходов < d (a) ) > ограничимся областью концентра f (df ций, для которых вероятность попадания в выделенный объем двух и более молекул акцептора мала. Тогда для величин < d (a) ) > справед f (df ливы выражения:
< d >= 0 < d >N=0 +1 < d >N=1, f(df) f(df) f(df) < a >= 1 < a >N=1. (3.39) f(df) f(df) Здесь 0 и 1 - определяемые распределением Пуассона вероятности, что в выделенном объеме находится 0 или 1 молекула акцептора соот ветственно;
< d (a) ) >N =1 - усредненные по расстояниям между моле f (df кулами донора и акцептора значения квантовых выходов флуоресцен ции (замедленной флуоресценции) донора (акцептора) при условии, что в выделенном объеме находится 1 молекула акцептора;
< d (a) ) >N =0 - значения квантовых выходов при условии, что в выде f (df ленном объеме отсутствует молекула акцептора (определяется из вы ражений (3.37, 3.38), если положить константу переноса равной нулю):
R < d (a) ) >N=1= r2 d (a) ) dr. (3.40) f (df R3 0 f (df Для низких концентраций акцептора C < C0 = и в предположе 4R kg ke нии <1 и <1 получаем:
km + ke + k k + kg + kn ph f C < d >0d 1-, f f 2 C C < a >0a, f f 2 C kekg 3 C < d >0d 1-, df f (kph + ke + km)(k + kg + kn) 4 C f kekg < a >0d. (3.41) df f 2 (k + ke + km)(k + kg + kn) ph f 0 Здесь d и a - квантовые выходы флуоресценции донора и ак f f цептора в отсутствие переноса энергии.
Из соотношения (3.41) получаем, что для малых C, когда < a > < a > C df f < 1 отношение =, приблизительно равно C < d > < d > df f 1/2. Напомним, что без учета статистического распределения расстоя ний между молекулами донора и акцептора = 1.
Для области более высоких концентраций проведем численный расчет интенсивности флуоресценции и замедленной флуоресценции по следующей модели. Вокруг молекулы донора опишем куб с ребром 200, в центр которого поместим молекулу донора. Далее, исходя из выбранной средней концентрации акцептора, случайным образом (в соответствие с распределением Пуассона) определим число молекул df 0.3 1. f 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.0 0. 10-4 10-3 10-2 10-4 10-3 10- а Ca, моль/л б Ca, моль/л Рис. 3.18. Зависимости квантового выхода замедленной флуоресценции (а) и флуоресценции (б) от концентрации акцептора для донора (1) и акцептора(2) акцептора, которые стохастически разместим в пределах выделенного кубического объема. Для полученной таким образом группы молекул, используя выражения (3.37, 3.38), вычислим для донора и акцептора значения квантовых выходов флуоресценции и замедленной флуорес ценции (критический радиус переноса 50 ). Далее, проводя указан ную процедуру многократно, получим усредненные по ансамблю зна чения квантовых выходов < d (a) ) >.
f (df Результаты такого расчета представлены на рис. 3.18. Видно, что тушение замедленной флуоресценции донора при возрастании кон центрации акцептора происходит более эффективно, чем флуоресцен ции. Зависимость квантового выхода сенсибилизированной замедлен ной флуоресценции акцептора от его концентрации является немоно тонной (рис. 3.18 а, кривая 2). Значение величины близко к 0.5 в об ласти низких концентраций и снижается при повышении концентра ции акцептора (рис. 3.19). Небольшое отличие значения от 0. объяснимо, т. к. выражения (3.41) получены в предположении kg ke <1 и <1. Для подтверждения результатов km + ke + kph kf + kg + kn расчета мы провели экспериментальное определение параметра. В качестве донора был выбран профлавин (Cd = 210Ц3 моль/л), а акцеп тора - родамин 6G (Ca = 210Ц4 моль/л). В результате проведенных из мерений было определено значе ние = 0.8 < 1, что свидетельству 0. ет о проявлении описанного эф фекта. Полученная величина ока 0. залась заметно выше расчетной, вследствие миграции энергии по 0. молекулам донора, в результате которой происходит "перемеши 0. вание" конфигураций с различны ми расстояниями rd-a. Использо 0. 10Ц7 10Ц6 10Ц5 10Ц4 10Ц3 10 - вание в эксперименте высокой Ca, моль/л концентрации донора было вызва но необходимостью исключить Рис. 3.19. Зависимости величины влияние флуоресценции акцепто от концентрации акцептора (1,2).
Аналитический расчет (1), числен- ра, обусловленной поглощением ное моделирование (2) им возбуждающего излучения.
Таким образом, результатом синглет-синглетного индуктивно резонансного переноса энергии является сокращение длительности за тухания замедленной флуоресценции. Кроме того, соотношение ин тенсивностей флуоресценции донора и сенсибилизированной флуо ресценции акцептора различны для флуоресценции и замедленной флуоресценции.
3.4. ЗАМЕДЛЕННАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ПРОФЛАВИНА В МАТРИЦЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ПРИ ИНТЕНСИВНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ В случае, когда молекула обладает долгоживущим триплетным со стоянием, даже при относительно малых интенсивностях возбуждаю щего излучения может наблюдаться насыщение электронных перехо дов у последних. Например, замедленная флуоресценция профлавина в матрице поливинилового спирта характеризуется временем затуха ния порядка долей секунды, и поэтому при плотности мощности воз буждающего излучения порядка 10Ц3 Вт/см2 могут протекать нелиней ные фотофизические процессы в этих растворах.
На рис. 3.20 приведены зависимости от времени интенсивности люминесценции твердого раствора профлавина (С = 510Ц5 моль/л) в матрице ПВС. Возбуждение люминесценции осуществлялось дли тельным световым импульсом ( imp = 1.2 с), попадающим в максимум полосы поглощения. Таким образом, первые 1.2 с этой кинетики оп ределяются флуоресценцией и I, отн. ед.
1. замедленной флуоресценцией при 1. наличии возбуждающего излуче ния, а в дальнейшем, после пре 0. кращения действия возбуждаю 0. щего излучения (t >1.2 c), свече 0. ние обусловлено только замед ленной флуоресценцией, которая 0. значительно менее интенсивная, 0. чем флуоресценция. Из рис. 3. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2. t, c видно, что при разных плотностях Рис. 3.20. Зависимости интенсивно мощности возбуждающего излу сти люминесценции от времени для чения кинетики люминесценции профлавина в ПВС. С = 510Ц5 моль/л.
при t < 1.2 с различаются в каче- Iex = 210Ц5 (1), 210Ц3 Вт/см2 (2) ственном плане: нарастающая - при малой интенсивности возбуждения ( Iex = 210Ц5 Вт/см2) и убывающая - при высокой ( Iex = 210Ц3 Вт/см2).
Для детального анализа этих результатов проведем расчет. Кинетики флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции при прямоугольном временном профиле возбуждающего излучения могут быть описаны системой балансных уравнений (3.42). Отметим, что в момент действия возбуждающего излучения экспериментально разде лить замедленную флуоресценцию и флуоресценцию невозможно, и следует говорить лишь об испускании света молекулами в результате электронного перехода из S1 - в S0-состояние.
dX = (1- X1 - X2) b - X1(kf + kg ) + X2ke, dt dX = X1kg - X2(ke + kph + km). (3.42) dt Здесь X1 и X2 - заселенности S1Ци T1-уровней соответственно;
b = Iex, - сечение поглощения, I - плотность мощности возбуждающего ex квант излучения ( ).
см2 с Для заселенностей уровней S1 и Т1 к моменту времени t (время от считывается от начала действия возбуждающего импульса) на основа нии (3.42) можно записать:
ke + kph + km ke - b ke - b t t X1 = A- exp- - - exp- k + kg 1 kg k + kg 2 + f f ke + kph + km +, kg kg ke + kph + km ke - b t X2 = A - +1 exp- + + kg kg k + kg k f f kg ke + kph + km ke - b exp t - - +1. (3.43) + k + kg kg k + kg f f b Здесь A =, k + kg f (ke + k + km)+ (b - ke) ph kg kg 1 = (ke + k + km)+ (b - ke ), = k + kg.
ph 1 k + kg 2 f f Интенсивность испускания с уровней S1 и T1 определяется сле дующим образом:
IS1 = X1 k, IT1 = X k. (3.44) f 2 ph Решение системы (3.42) получено в предположении, что k, kg >> k, km, ke(выполняется всегда), а также b < k, kg, т. е.
f ph f интенсивности возбуждающего излучения не достаточно для насыще ния переходов между синглетными уровнями.
Стационарное решение системы (3.42) для интенсивности флуо ресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции можно представить в виде:
ke + k + km ke ph I = - k A, (3.45) fl kg k + kg f f kek f Idf = A, (3.46) k + kg f I = Ak. (3.47) ph ph Из выражения (3.43) следует, что в момент действия возбуждаю щего излучения, в зависимости от его интенсивности может наблю даться как нарастающая (при b < ke ), так и затухающая кинетика лю минесценции (b > ke). Люминесценция в этом случае складывается из двух процессов;
условно назовем их флуоресценция и замедленная флуоресценция (еще раз отметим, что экспериментально разделить эти два вида свечения при наличии возбуждающего излучения невоз можно). Итак, при небольшой интенсивности возбуждения, когда па раметр b мал по сравнению с ke, в возбужденном T1-состоянии нахо дится незначительная доля молекул, т. е. X2 <1. Поэтому с течением времени (после момента включения ступенчатого возбуждения) про исходит рост интенсивности замедленной флуоресценции (растет за селенность уровня Т1) на фоне практически неизменной интенсивно сти флуоресценции (число молекул, находящихся в основном состоя нии практически не изменяется). Суммарно эти два процесса и приво дят к наблюдаемому возрастанию интенсивности свечения. При больших интенсивностях возбуждения, когда оказывается меньше, b чем время жизни T1-состояния, происходит накопление молекул в триплетном состоянии за счет опустошения основного. В этом случае разгорание замедленной флуоресценции не в состоянии компенсиро вать убыль интенсивности флуоресценции, обусловленной опустоше нием S0-состояния, и суммарный процесс люминесценции характери зуется падением интенсивности свечения с течением времени.
Постоянная времени процесса нарастания интенсивности 1 (3.43) при b < ke, k, km должна совпадать со временем затухания замед ph ленной флуоресценции df (3.13), а при больших значениях парамет ра b зависеть от интенсивности возбуждения и иметь тенденцию к уменьшению при его росте. Обратимся к эксперименту. На рис. 3. приведены кривые, характеризующие процесс изменения во времени интенсивности свечения профлавина после ступенчатого включения возбуждающего излучения, Iex = 210Ц5 (кривая 1) и 210Ц3 Вт/см2 (кри вая 2). Соответствующие времена этих процессов Ц1 = 0.35 (кривая 1) и 0.26 с (кривая 2). На этом же ри I, отн. ед.
1. сунке приведены кинетики затуха 1. ния замедленной флуоресценции 0.8 профлавина после выключения возбуждающего излучения, кото 0. рые характеризуются средними 0. временами затухания df = 0. 0. для низкой интенсивности возбу ждения (кривая 3) и 0.39 с для вы 0. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. сокой (кривая 4). Для сравнения t, c на рис. 3.21 (кривая 5) приведена кинетика затухания замедленной Рис. 3.21. Зависимости от времени ин тенсивности люминесценции профла- флуоресценции этого же раство вина в ПВС (1, 2). Кинетики затухания ра при возбуждении коротким замедленной флуоресценции (3Ц5).
( ex = 0.05 c) световым импульсом Iex = 210Ц5(1, 3), 210Ц3 Вт/см2 (2, 4).
( df = 0.36 с). Таким образом, из ex = 1.2 (3, 4), 0.05 с (5) представленных экспериментальных результатов следует:
Х Время нарастания интенсивности свечения 1 при включенном источнике возбуждающего излучения малой интенсивности (b < ke, k, km) больше времени затухания замедленной флуорес ph ценции df при импульсном режиме возбуждения и меньше времени затухания замедленной флуоресценции long при возбуждении про df должительным световым импульсом: df < 1 < long. Согласно (3.43, df 3.13), эти времена должны совпадать.
Х Время процесса убывания интенсивности свечения профлавина при включенном источнике возбуждающего излучения большой ин тенсивности (b ~ ke, k, km ) меньше времени затухания замедленной ph флуоресценции. Соответствует (3.43, 3.13).
Х Время затухания замедленной флуоресценции при длительном возбуждении больше, чем при возбуждении коротким импульсом df < long. Согласно (3.43, 3.13), эти времена должны совпадать.
df Х Время затухания замедленной флуоресценции при возбуждении длительным световым импульсом малой интенсивности больше, чем при возбуждении длительным световым импульсом большой интен сивности. Согласно (3.43, 3.13), эти времена должны совпадать.
Рассмотрим причины, приводящие к несовпадению эксперимен тальных результатов, представленных на рис. 3.21, и выводов, кото рые следуют из анализа выражений (3.43, 3.13). Для твердого раствора профлавина в матрице поливинилового спирта характерно неодно родное уширение уровней энергии электронного возбуждения. На ос новании детального анализа экспериментальных и теоретических ре зультатов для производных акридина (профлавин относится к этому типу молекул) было показано, что в твердых полярных растворах в силу зависимости вероятностей безызлучательных переходов от вели чин соответствующих энергетических зазоров, которые в свою оче редь определяются флуктуациями энергии межмолекулярных взаимо действий, кинетика затухания замедленной флуоресценции (фосфо ресценции) является мультиэкспоненциальной (см. раздел 3.2). Про анализируем полученные экспериментальные результаты с этих пози ций. Для этого воспользуемся следующей моделью. Зададим "элемен 0 0 тарные" спектры поглощения 0() и испускания I, Idf и I моле f ph кул. Функцию распределения молекул по частотам 0-0-перехода зада дим в виде Гауссового контура. Коэффициенты c1 и c2, задающие связь между средней величиной сдвига < T > в зависимости от S (3.9), выберем такими, чтобы они соответствовали варианту 1 (табл. 3.1), ко торый характерен для акридиновых красителей. В целях упрощения за дачи положим связь < T > с S однозначной. Отметим, что это допущение не повлияет на качественные выводы, которые могут быть сделаны на основании результатов расчетов. Для вероятностей безыз лучательных переходов в зависимости от величин соответствующих энергетических зазоров, определяемых сдвигами частот S и T, воспользуемся выражениями (3.16, 3.17, 3.19). Тогда для стационар ных спектров флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфо ресценции можно записать:
+ I (a, ) = k I ( - )F() fl p f fl p (ke() + k + km()) ke() ph - ()d(), (3.48) kg () k + kg () f + ke() Idf (ex,reg ) = k I (reg - ) F()()d(), (3.49) f fl k + kg () f + I (ex,reg ) = k I (reg - T )F()()d(). (3.50) ph ph ph Здесь b0(a - ) F() = ;
kf + kg () (ke() + kph + km())+[b0(a - ) - ke()] kg () b0(ex) = 0(ex)b.
Для кинетических характеристик интенсивности испускания с уровней S1 и T1 и c учетом флуктуаций энергии межмолекулярных взаимодействий можно записать:
+ I(S1 )(t,ex,reg ) = k X1(t,ex - )I (reg - )()d(), (3.51) f fl + I(T1 )(t,ex,reg ) = kph X2(t,ex - )I (reg - )()d(). (3.52) ph Здесь X1(t,ex ) и X (t,ex ) - зависящие от времени и частоты возбу ждения заселенности уровней S1 и T1 соответственно, которые рассчи тываются на основании (3.43). При этом параметр b, характеризую щий интенсивность возбуждения, в выражениях (3.43) должен быть заменен на величину b0(ex ) = 0(ex ) b, а для km (), kg () и ke () следует воспользоваться выражениями (3.16, 3.17, 3.19). Ди намика изменения величин X1(t,ex ) и X (t,ex ) во времени после окончания возбуждающего излучения определяется из решения сис темы (3.42) с ненулевыми начальными условиями при b = 0:
ke 0 0 kg t X1(t,ex ) = X2 + X1 exp- + kf + kg kf + kg ke t 0 + X1 - X2 exp-, (3.53) kf + kg kg t 0 X2(t,ex ) = X2 + X1 exp- - kf + kg kg 0 0 kekg t - X1 + X2 exp-. (3.54) kf + kg (kf + kg )2 0 Здесь X1 и X - значения заселенностей S1 и T1-уровней в момент времени выключения возбуждающего излучения.
Таким образом, для каждого подансамбля молекул, который ха рактеризуется сдвигом частоты S, динамика изменения заселенно сти S1Ци T1-уровней для t < imp определяется выражением (3.43), а при t > imp (3.53) и (3.54). Полученные таким образом кинетики зату хания замедленной флуоресценции и фосфоресценции для каждого значения S должны быть усреднены с учетом функции распреде ления молекул по частотам 0-0-перехода.
I, отн. ед.
1.0 I,, отн.ед.
1. 0. 0. 2 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. t, c 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. 0. Рис. 3.22. Кинетики затухания замедлен 12 16 20 24 ной флуоресценции. reg = 14 000 (1, 3), 10Ц3, см - 19 000 смЦ1 (2, 4);
ex = 23 000 смЦ1.
Рис. 3.23. Контуры спектров по ex = 23 000 смЦ1. ex = 1.2 (1, 3), 0.03 c (2, 4) глощения (1) и флуоресценции (2) На рис. 3.22 приведены расчетные кинетики затухания замедлен ной флуоресценции при возбуждении длинным ( ex > df, ) и ко ph ротким ( ex < df, ) световыми импульсами. Спектры поглощения ph и флуоресценции, используемые в расчете, представлены на рис. 3.23.
Из рис. 3.22 видно, что время затухания замедленной флуоресценции оказывается больше при возбуждении длительным световым импуль сом по сравнению с коротким. Отметим, что аналогичная зависимость наблюдалась и в эксперименте. Остановимся подробнее на причинах, приводящих к такому различию кинетик затухания замедленной флуоресценции. Как уже отмечалось ранее, кинетики затухания за медленной флуоресценции и фосфоресценции являются мультиэкспо ненциальными. Поэтому, когда импульс возбуждающего света длин нее, чем время жизни T1-состояния, в триплетном состоянии накапли ваются больше (по сравнению с возбуждением коротким световым импульсом) долгоживущих центров. В результате суммарное время затухания замедленной флуоресценции возрастает.
Рассмотрим зависимости времени затухания замедленной флуо ресценции от частоты и интенсивности возбуждающего света при ex > df. На рис. 3.24 а приведены зависимости среднего времени за тухания замедленной флуоресценции < df > от частоты регистрации при возбуждении длительным (кривая 1) и коротким импульсом света (кривая 2). В расчетах принималось, что частота возбуждения попа < df >, с < df >, с 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 12 14 16 18 12 14 16 18 10Ц3, смЦ1 б 10Ц3, см - а Рис. 3.24. Зависимости среднего времени затухания замедленной флуоресценции от частоты регистрации при возбуждении длительным (1, 3) и коротким (2) свето вым импульсом. b = 0.01kph (1, 2), b = 50kph (3);
ex = 23 000 (а) и 18 200 смЦ1 (б) дает в максимум полосы поглощения и мощность возбуждающего из лучения мала (b = 0.01 kph ). Видно, что при любой частоте регистра ции среднее время затухания замедленной флуоресценции при возбу ждении длинным световым импульсом больше, чем при возбуждении коротким. Увеличение интенсивности возбуждения приводит к умень шению времени затухания замедленной флуоресценции при возбуж дении длительным импульсом света (кривая 3, рис. 3.24а). Причем это различие меньше при регистрации на коротковолновом крае спектра испускания. Такое уменьшение среднего времени затухания замед ленной флуоресценции при интенсивном возбуждении обусловлено следующими причинами. При большой интенсивности возбуждаю щего излучения происходит частичное насыщение заселенности триплетного уровня молекул. При этом более сильное насыщение возникает в ансамблях молекул с долгоживущими T1-состояниями.
Поэтому, начиная с некоторой интенсивности возбуждающего излучения, доля молекул в возбужденном состоянии с большим временем жизни T1-состояния нарастает медленнее, чем с коротким, т.
к. насыщение для ансамблей долгоживущих центров наступает при меньшей интенсивности возбуждения. В результате при интенсивном возбуждении в триплетном состоянии оказывается большая доля ко роткоживущих (по сравнению с долгоживущими) центров, чем при малой интенсивности возбуждения, что и приводит к уменьшению времени затухания замедленной флуоресценции. При возбуждении на нии на красном крае спектра поглощения эти различия уменьшаются (см. рис. 3.24 б).
На рис. 3.25 приведены расчетные зависимости среднего времени затухания замедленной флуоресценции < df > от величины b для различных частот возбуждения и регистрации в максимуме спектра испускания. Видно, что при возбуждении длительным импульсом све та, попадающим в максимум полосы поглощения, среднее время зату хания замедленной флуоресценции уменьшается с ростом интенсив ности возбуждения и стремится к величине, соответствующей време ни затухания замедленной флуоресценции при возбуждении коротким импульсом (кривые 1, 1Т). Если возбуждение люминесценции осуще ствляется на красном крае спектра поглощения, то время затухания замедленной флуоресценции при возбуждении длительным импуль сом растет при увеличении интенсивности возбуждения и всегда больше, чем время затухания замедленной флуоресценции при возбу ждении коротким импульсом света (кривые 2, 2Т, рис. 3.25). Такой ход зависимости времени затухания замедленной флуоресценции от ин тенсивности возбуждения объясняется следующими причинами. При уменьшении частоты возбуждения среднее время затухания замед ленной флуоресценции при возбуждении коротким импульсом света уменьшается (ср. кривые 1ТЦ3Т, рис. 3.25), что связано с зависимостью вероятностей безызлучательных переходов от величин соответствую щих энергетических зазоров. При увеличении интенсивности дли тельного светового импульса в возбужденном состоянии больше на капливается коротковолновых центров по сравнению с малоинтенсив ным возбуждением. В результате время затухания замедленной флуо ресценции увеличивается. Таким образом, при больших плотностях мощности возбуждающего излучения скрадывается селективность возбуждения, обусловленная неодинаковым поглощением света моле кулами, имеющими различные частоты 0-0-перехода. Эта закономер ность отражается на рис. 3.26, где приведены зависимости положения центра тяжести спектров флуоресценции и замедленной флуоресцен ции от частоты возбуждения (возбуждение длительным световым им пульсом). Из рис. 3.26 видно, что с увеличением интенсивности воз буждения зависимость положения центра тяжести спектра от частоты возбуждения становится менее выраженной. Уменьшение амплитуды этой зависимости и свидетельствует о снижении селективности воз буждения. Приведенные на рисунке различия положения центров тя жестей спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции (спектр замедленной флуоресценции оказывается сдвинут в низкочас тотную сторону) обусловлены большим квантовым выходом замед 18.5 < > 10Ц3, см - 0.30 < df >, с 18. 3Т 0. 17. 17. 0. 1Т 16. 0. 16. 2Т 15. 0. 15 17 19 21 23 0 50 100 150 200 250 b k 10Ц3, см - ph Рис. 3.25. Расчетные зависимости Рис. 3.26. Зависимости положения среднего времени затухания замед центра тяжести спектраов флуо ленной флуоресценции от b k. ресценции (1,3,5) и замедленной ph флуоресценции (2,4,6) от частоты ex = 20 000 (1, 1Т), 17 000 (2, 2Т), возбуждения.
23 000 смЦ1 (3, 3Т). reg = 17 000 смЦ1.
b/kph = 0.01 (1,2), 50 (3,4), 500 (5,6) ex = 1.2 (1Ц3), 0.03 c (1ТЦ3Т).
ленной флуоресценции для длинноволновых центров по сравнению с коротковолновыми. При возбуждении на синем крае спектра погло щения время затухания замедленной флуоресценции при возбуждении длинным световым импульсом также оказывается большим по срав нению с коротким (см. рис. 3.26, кривые 3, 3Т). Однако при увеличе нии интенсивности возбуждения время затухания замедленной флуо ресценции, возбуждаемой длинным световым импульсом, уменьшает ся и становится короче, чем при возбуждении коротким. В этом слу чае уменьшение времени затухания замедленной флуоресценции с ростом интенсивности возбуждающего импульса обусловлено умень шением селективности возбуждения. То есть с ростом интенсивности возбуждения время жизни и положение спектра замедленной флуо ресценции при возбуждении на коротковолновом и длинноволновом краях спектра поглощения приближаются к аналогичным характери стикам для случая возбуждения в максимуме полосы спектра погло щения.
В заключении отметим, что при интерпритации эксперименталь ных результатов использовались только относительные изменения ин тенсивностей и времен затухания замедленной флуоресценции и фос форесценции поэтому не рассматривалось возмозможное тушение ки слородом люминесценции красителей в полимерной матрице.
Глава 4.
НЕЛИНЕЙНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ И БИХРОМОФОРОВ ПРИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОМ ИНДУКТИВНО РЕЗОНАНСНОМ ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В этой главе рассмотрим нелинейную флуоресценцию растворов сложных молекул обусловленную, не тривиальными эффектами на сыщения поглощения, а коллективным поведением ансамблей моле кул с безызлучательным переносом энергии электронного возбужде ния. То есть рассмотрим особенности флуоресценции растворов сложных молекул с переносом энергии электронного возбуждения, когда имеет место насыщение заселенностей уровней акцепторного хромофора. В этом случае нелинейность флуоресценции донора обу словлена изменением параметров переноса энергии электронного воз буждения вследствие изменения концентрации акцепторов, находя щихся в S0-состоянии. Рассмотрение начнем с простейшей системы - растворов бихромофоров.
4.1. НЕЛИНЕЙНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ БИХРОМОФОРОВ ПРИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОМ ИНДУКТИВНО РЕЗОНАНСНОМ ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ Бихромофоры - это молекулы, состоящие из двух хромофорных групп. Бихромофорные молекулы по типу связи хромофоров можно разделить на бихромофоры с сопряженной и несопряженной связью.
В первом случае хромофоры в молекуле нельзя рассматривать как не зависимые [140, 144]. В случае сопряженных хромофоров спектраль но-люминесцентные свойства бихромофора формируются за счет де локализации электронов, и поэтому внутримолекулярный перенос энергии между хромофорами по индуктивно-резонансному механизму малоэффективен [145]. В случае бихромофоров с гибким мостиком, где сопряжение уменьшается, перенос энергии происходит более эф фективно [145, 146]. Несопряженные хромофоры в молекуле могут быть связаны ЦСН2Ц, (ЦCH2Ц)n, ЦCH2OЦ, ЦH2CЦSЦCH2 - [147Ц150], а также общим ароматическим ядром [151]. Показано [152Ц156], что се чение поглощения бихромофора с ЦСН2 - мостиками равно сумме се чений составляющих его хромофоров. У объединенных в бихромофор молекул немного уменьшается вероятность двухфотонного перехода и увеличивается вероятность однофотонного [152, 155]. Взаимное влия ние фрагментов, как правило, приводит к небольшому длинноволно вому сдвигу полос поглощения и флуоресценции и слабому измене нию сечения поглощения, если отсутствуют заметные структурные изменения исходных молекул при образовании бихромофора [153 - 155]. При этом диполь-дипольное резонансное взаимодействие между мономерами не изменяет вероятностей внутримолекулярных перехо дов, однако вызывает тушение флуоресценции одного из компонентов димера. Например, для димеров циклопентанпорфиринов эффектив ность тушения растет с увеличением температуры [157].
Перенос энергии в молекуле бихромофора может проходить как по Ферстеровскому механизму [158], так и по механизму внутренней конверсии [153, 159Ц161]. При этом механизм переноса определяется длиной мостика Ц(СН2)nЦ. Если n > 4, перенос энергии протекает по Ферстеровскому механизму [160], а при n = 1, 2, 3 - по механизму внутренней конверсии [162]. Если бихромофоры состоят из одинако вых или близких по строению хромофоров, кинетика переноса энер гии отличатся от ферстеровской. В этом случае взаимодействие между хромофорами разделяют на две составляющие: динамическое и дис сипативное, причем первое приводит к гармонической осцилляции энергии, а второе - к одиночному импульсу энергии, форма которого близка к гауссовому контуру. Форма и положение этого импульса на временной оси зависит от угла между дипольными моментами пере ходов в хромофорах [163]. При этом когерентный перенос энергии приводит к осцилляции флуоресценции, а некогерентный - к затуха нию [164Ц167].
При уменьшении расстояния между хромофорными группами ско рость внутримолекулярного переноса энергии растет и может стано виться больше скорости внутри фрагментарной конверсии при безыз лучательных переходах с высоких электронных состояний [168]. На пример, авторами работы [169] исследован перенос энергии при пря мом и двухступенчатом возбуждении высоких электронных состояний молекулы бихромофора (3-аминофталимид-стильбен) с различной длиной метиленового мостика между хромофорными группами. Из полученных данных следует, что перенос энергии играет определяю щую роль в дезактивации высоковозбужденных состояний. Полагает ся [169], что высокая скорость безызлучательных переходов из выс ших электронных состояний сложных молекул (1014Ц1015 сЦ1) обуслов лена сверхбыстрым внутримолекулярным переносом энергии между состояниями, локализованными на разных молекулярных фрагментах.
4.1.1. Модель и процедура расчета Рассмотрим раствор бихромофоров на основе двух различных орга нических красителей, соединенных несопряженной связью. На рис. 4. приведена схема энергетических уровней бихромофора, на которой обозначены все излучательные и безызлучательные переходы, вклю чая и переходы, обусловленные индуктивно-резонансным безызлуча тельным переносом энергии электронного возбуждения. На рис. 4. донор акцептор Tn S1 Tn d kg S a kg T T d d bd ba ka k a k a kph f f km d km ph (1) S0 ket S ( ( ket3) ket2) Рис. 4.1. Схема энергетических уровней бихромофора приняты следующие обозначения: индексы "d" или "a" обозначают, что соответствующая величина относится к донору или акцептору.
(1) ( ket и ket2) - константы скоростей индуктивно-резонансного безызлу чательного переноса энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящийся в основном или T1-состояниях соответствен (3) но;
ket - константа скорости переноса энергии с акцептора (в S1 состоянии) на донор (в T1-состоянии).
d d (a) (ex ) Iex(a) bd (a) =, (4.1) d hex(a) d где d (a) - сечения поглощения, Iex(a) - плотности мощности возбуж d дающего излучения, ex(a) - частоты возбуждения.
Вынужденные переходы с S1-уровней донора и акцептора, а также безызлучательный перенос энергии на возбужденные синглеты учи тывать не будем, т. к. в дальнейшем будем рассматривать только ин тенсивности возбуждения существенно меньшие, чем необходимо для сколько-нибудь заметного насыщения синглетных состояний донора или акцептора.
Остановимся более подробно на подходах, используемых для опи сания параметров флуоресценции бихромофоров при интенсивностях возбуждающего света, вызывающих насыщение электронных уровней энергии. На примере бихромофоров, по сравнению с растворами кра сителей, можно наиболее отчетливо продемонстрировать принципи альные отличия существующих подходов. Итак, для раствора бихро мофоров, схема энергетических уровней которого представлена на рис. 4.1, можно записать систему балансных уравнений (стационар ный вариант), используя подход [170, 171], в котором заселенности донора и акцептора рассматриваются как отдельные, "независимые" величины:
d d a (1) d (1- X )bd - X (1- X )ket - X kd = 0, f a d (1) a a a (1- X )X ket -(k + km)X = 0. (4.2) ph d a Здесь X и X - заселенности S1-состояния донора и T1-состояния ак цептора. Система уравнений (4.2) записана в предположении, что d d a a k >> kg и kg >> k. Кроме того, здесь не учитывается безызлучатель f f ный перенос энергии с донора на акцептор, находящийся в T1-состоя ( нии, который характеризуется константой скорости ket2) (см. рис. 4.1), а также считается, что акцептор не поглощает возбуждающее излучение.
На рис. 4.2 приведены зависимости квантового выхода флуорес ценции донора (кривая 1) и заселенности акцептора (кривая 2) от ин тенсивности возбуждения, рассчитанные на основании решения сис темы уравнений (4.2). При этом величина квантового выхода флуо ресценции донора связана с его заселенностью следующим образом:
d X kd f d =. (4.3) d (1- X )bd d, Xa Здесь и далее в качестве пара 1. метра, характеризующего плот ность мощности возбуждающего 2 излучения, будем использовать ве 0. личину bd (a) (4.1). Из рис. 4.2 вид но, что квантовый выход флуорес ценции донора начинает расти, когда практически все акцептор 0. ные хромофоры находятся в воз a 10-1 1 10 bd kph бужденном состоянии. В то же Рис. 4.2. Зависимости квантового вы время из самых общих соображе хода флуоресценции донора (1) и за селенности акцептора (2) от интен- ний, для величины квантового сивности возбуждения для раствора выхода флуоресценции донора бихромофоров. ket = 100kd f можно записать:
a a d = 0 X + a (1- X ), (4.4) где 0 и a - значения квантовых выходов донора, когда акцептор на ходится в возбужденном (T1) и основном состояниях соответственно.
Действительно, в растворе формируется два подансамбля бихро мофоров с акцепторами, находящимися в основном и триплетном со стояниях, различающихся значениями квантовых выходов донора. Ес ли пренебречь переносом энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящийся в T1-состоянии (в таком приближении за (1) d писана система уравнений (4.2)), то при условии, когда ket >> k и f d d k >> kg, величина квантового выхода донора численно должна сов f падать со значением заселенности акцепторного хромофора, так как в этом случае 0 =1, а a = 0. Таким образом, подход, основанный на независимом рассмотрении заселенностей донорного и акцепторного хромофоров бихромофора в общем случае не является корректным.
Поэтому было предложено [172, 173] для учета корреляции между за селенностями обеих хромофоров записывать систему балансных уравнений для составной частицы - бихромофора. Продемонстрируем этот подход на примере бихромофора, схема энергетических уровней которого приведена на рис. 4.1. Возможные состояния бихромофора обозначим набором двух индексов {i, j}, характеризующих состояния S a a d d донора и T1 акцептора (для случая, когда kg >> k и k >> kg, следует f f учитывать только следующие возбужденные состояния бихромофора:
S1 для донора и T1 для акцептора). При этом индексы i, j могут прини мать значения 0 или 1, в зависимости от того, в основном или возбуж денном состоянии находятся донор и акцептор в бихромофоре. В усло виях тех же допущений, которые использовались при записи системы (4.2), для расчета заселенности бихромофора Yi j в различных состоя ниях {i,j} воспользуемся следующей системой балансных уравнений:
(1) Y11kd + Y10ket -Y01 (kph + km + bd )= f (1) bd (1-Y01 -Y10 - Y11) + Y11(k + km) -Y10 (kd + ket )= ph f Y01bd - Y11kd = 0 (4.5) f При записи системы уравнений (4.5) использована нормировка:
Y00 + Y01 + Y10 + Y11 = 1.
Заселенности S1-состояния донора и T1-состояния акцептора связа ны с величинами Yi j следующими соотношениями:
d X = Y10 + Y11, a X = Y01 + Y11 (4.6) Расчет на основании (4.5), (4.6) показывает, что величина кванто (1) d вого выхода донора при условии ket >> k численно совпадает с за f селенностью акцепторного хромофора. Отметим, что выражение (4.4) следует из (4.6).
Остановимся на принципиальном различии подходов, приводящих к системам уравнений (4.2) и (4.5). Для большей наглядности сравне ния мы не рассматриваем перенос энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящийся в T1-состоянии, так как в этом приближении переход акцептора в возбужденное состояние можно отождествить с "убылью" данного акцептора из рассмотрения, по скольку на этот хромофор уже не может происходить перенос энер гии. Данный процесс "убывания" акцепторных хромофоров в системе (4.2) записывается через уменьшение константы скорости переноса энергии с учетом изменения доли акцепторных хромофоров в основ (1) a (1) ном состоянии, т. е. вместо величины ket используется (1- X )ket.
В этом случае не учитывается дискретность "убывания" акцепторов и, кроме того, теряется пространственная взаимосвязь донора с распо ложенными рядом (с данным донором) акцепторами, что особенно существенно, когда насыщение переходов в акцепторе обусловлено переносом энергии электронного возбуждения с донора.
Идея, предложенная авторами работ [172, 173] для расчета засе ленностей донорного и акцепторного хромофоров, когда следует учитывать насыщение электронных переходов в акцепторе, может быть реализована и для более сложных систем. Отметим лишь, что существенным недостатком данного подхода является быстрый рост размерности системы уравнений при увеличении числа акцепторов около донора, на которые может передаваться энергия электронного возбуждения.
Для расчета стационарных характеристик флуоресценции бихро мофоров можно предложить методику, позволяющую избежать реше ния систем уравнений типа (4.5). Действительно, как уже отмечалось, квантовый выход донора в растворе бихромофоров выражается через квантовые выходы бихромофоров с акцепторами, находящимися в ос новном и возбужденном (T1) состояниях (4.4). Для величин 0 и a можно записать:
d d k k f f a = ;
0 =. (4.7) d d (1) d d k + kg + ket k + kg f f Выражения (4.7) записаны при условии пренебрежения переносом энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящий ся в T1-состоянии. Для нахождения заселенности Т1-состояния акцеп тора введем величину et, которую назовем квантовым выходом пе реноса энергии на акцептор:
(1) ket et =. (4.8) (1) d ket + kd + kg f Тогда для заселенности акцептора можно записать:
bd et a X =. (4.9) a bd et + k ph В результате на основании (4.4), (4.7) - (4.9) можно найти значения квантового выхода бихромофора. В дальнейшем идея этого метода, предложенная для расчета параметров флуоресценции бихромофора при непрерывном возбуждении, будет обобщена на случай двухком понентных растворов красителей, между которыми возможен безыз лучательный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения.
4.1.2. Кинетические и поляризационные характеристики флуоресценции твердых растворов бихромофоров Рассмотрим кинетические параметры флуоресценции растворов несопряженных бихромофоров [202]. В качестве объекта исследова ния выберем твердый неупорядоченный раствор бихромофоров, со стоящих из двух хромофоров на основе сложных органических моле кул, между которыми возможен безызлучательный индуктивно резонансный перенос энергии электронного возбуждения. Положим, что донор в этом бихромофоре обладает высоким квантовым выходом d d люминесценции ( k >> kg ), а акцептор имеет большую вероятность f a a перехода в триплетное состояние ( kg >> k ), т. е. его квантовый вы f ход флуоресценции близок к 0. Таким образом, будем рассматривать характеристики люминесценции донора, а акцептор будет исполнять роль "тушителя люминесценции". В дальнейшем под флуоресценцией бихромофора будет подразумеваться именно флуоресценция донора.
Для расчета заселенности бихромофора Yi j в различных состояни ях воспользуемся следующей системой балансных уравнений:
(1) ( Y01 = ba (1-Y01 -Y10 -Y11) -Y01 (ka + bd ) + Y10ket + Y11(kd + ket2)), ph f d (1) Y10 = bd (1-Y01 -Y10 -Y11) -Y10 (ba + k + ket )+ Y11k, f ph ( Y11 = Y01bd + Y10ba - Y11(kd + ka + ket2)), f ph Y00 + Y01 + Y10 + Y11 = 1. (4.10) Заселенности S1-состояния донора и T1-состояния акцептора связаны с величинами Yi j соотношением (4.6).
Остановимся на результатах расчетов, при этом рассмотрим два варианта возбуждения раствора бихромофоров. Первый - возбужде ние коротким одиночным импульсом света, а второй - квазинепре рывное возбуждение последовательностью коротких импульсов. Дли тельность импульсов возбуждающего света ex зададим малой по сравнению со временем затухания флуоресценции донора, т. е.
ex < d. Решение системы уравнений (4.10) с нулевыми начальными f условиями при возбуждении раствора бихромофора коротким оди ночным импульсом света следует представить в два этапа. На первом этапе, во время действия импульса возбуждения (bd 0), происходит увеличение заселенности соответствующих электронных состояний, а на втором, после прекращения действия импульса возбуждения (bd = 0), затухание флуоресценции. Время жизни возбужденного со стояния донора будем характеризовать средним временем затухания флуоресценции < d >.
f Вначале рассмотрим случай, когда переносом энергии на возбуж денный триплетный T1-уровень акцептора можно пренебречь. Это до пущение не лишено смысла, т. к. можно подобрать в качестве акцеп тора хромофоры, для которых спектр T1-Tn-поглощения расположен в более длинноволновой области по сравнению со спектром S0-S1 поглощения и слабо перекрывается со спектром флуоресценции доно ра. Более того, коэффициент экстинкции для триплет-триплетного по глощения часто бывает ниже, чем для S0-S1-поглощения (см., напри мер, [174]). Положим также, что возбуждающее излучение не погло щается акцепторными хромофорами. В дальнейшем будет показано, в чем проявляются эти допущения.
На рис. 4.3 приведены зависимости среднего времени затухания флуоресценции раствора бихро < d > f мофоров от bd для различных 1. d значений констант скоростей пе (1) реноса ket (значения всех ис пользуемых в расчете параметров приведены в подписи к рис. 4.3).
0. Здесь и в дальнейшем в качестве параметра, характеризующего ин тенсивность возбуждения, исполь зуется безразмерная величина 0. a 10Ц5 10Ц3 10Ц1 bd k, которая связана с плот ph a bd kph ностью мощности возбуждаю Рис. 4.3. Зависимости среднего време щего света выражением (4.1);
а ни затухания раствора бихромофоров (1) среднее время затухания флуо от bd. ket = 1010 (1,4), 109(2), 108 с - ресценции выражается безраз ( (3). ba = 0(1Ц3), ba = bd (4). ket2) = 0.
d k = 108 с - f < d > f d мерной величиной, где 0 - время затухания флуоресценции d донора в отсутствие переноса энергии на акцептор. Видно, что увели чение интенсивности возбуждения в полосе поглощения донора при водит к росту времени затухания флуоресценции раствора бихромо фора. Такая зависимость обусловлена следующими причинами. В рас творе бихромофоров можно выделить два подансамбля: бихромофоры с акцепторами, находящимися в T1-состоянии, и бихромофоры, у ко торых акцептор находится в основном, S0-состоянии. Таким образом, бихромофоры в растворе характеризуются двумя значениями времен жизни S1-состояния донора: 1 - для бихромофора с акцептором, на ходящимся в основном состоянии и 2 - в возбужденном T1-состоянии (в этом случае безызлучательный перенос энергии электронного воз буждения на акцептор в рамках принятых допущений невозможен).
Очевидно, что 1 < 2. Поэтому при увеличении интенсивности воз буждения растет доля бихромофоров с акцепторами, находящимися в T1-состоянии, а следовательно, увеличивается и < d >. Поглощение f акцептором возбуждающего излучения также приводит к увеличению количества бихромофоров с акцептором в T1-состоянии, а следова тельно, и к росту d (рис. 4.3, кривая 4). Таким образом, при допол f нительном возбуждении в полосе поглощения акцептора возможно управление длительностью испускания донора (рис. 4.4).
Рассмотрим случай, когда константа скорости переноса энергии на акцептор, находящийся в T1-состоянии, соизмерима с константой ско (1) ( рости переноса на акцептор в S0-состоянии, т. е. ket ~ ket2). На рис. 4. приведены зависимости квантового выхода флуоресценции раствора бихромофоров от bd (кривые 1ТЦ3Т). Из рис. 4.5 видно, что наличие переноса энергии на Т1-Тn-полосу поглощения акцептора снижает в целом квантовый выход бихромофора, однако ход зависимости кван тового выхода флуоресценции от интенсивности возбуждения в каче ственном плане остается таким же, как и для случая, когда этим пере носом энергии можно пренебречь. Характер зависимости среднего времени затухания флуоресценции от интенсивности при этом также не меняется (см. рис. 4.5, кривые 1Ц3).
1. < d > < d > d f f 1., d d d 0 0 1 1Т 0. 0. 2 2Т 3 3Т 0. 0. 10-5 10-3 10-1 10-5 10-3 10-1 a ba kph a bd kph Рис. 4.4. Зависимости среднего време Рис. 4.5. Зависимости среднего време ни затухания флуоресценции раствора ни затухания (1Ц3) и квантового выхо a бихромофоров от ba. bd kph =0 (1), да флуоресценции (1ТЦ3Т) раствора би ( (1) (1) хромофоров от bd. ket2) ket = 0 (1,1Т), 0.01(2), 0.1(3). ket =109, kd = 108 c- f 0.01(2,2Т ), 0.03(3,3Т ).
(1) ket =109, kd = 108 c- f 4.1.3. Динамика изменения поляризации флуоресценции твердых растворов бихромофоров при интенсивном импульсном возбуждении Перейдем к рассмотрению поляризационных характеристик флуо ресценции твердых растворов бихромофоров, описанных в предыду щем параграфе. Мы рассматриваем твердые растворы с целью выде лить в "чистом" виде нелинейные эффекты и исключить эффекты, связанные с вращательной деполяризацией флуоресценции.
Для расчета степени поляризации флуоресценции бихромофоров поступим следующим образом. Заселенность донорных хромофоров d X () определим при условии, что величина bd зависит от угла между направлением электрического вектора возбуждающего излуче ния и направлением дипольного момента перехода донорного хромо фора:
d d () Iex bd () = cos2(). (4.11) d hex Тогда для параллельной и перпендикулярной компонент интенсивно сти флуоресценции можно записать:
III = C 2kd Xd ()cos2() sin()d, f I = C kd Xd ()sin3()d. (4.12) f Здесь C - некоторая постоянная.
На рис. 4.6 (кривая 1) приведена расчетная зависимость степени поляризации флуоресценции твердого раствора бихромофоров от времени, прошедшего после момента возбуждения коротким одиноч ным импульсом. Видно, что степень поляризации флуоресценции рас тет во времени в процессе затухания флуоресценции. Остановимся подробнее на этом результате. Раствор бихромофоров обладает гетеро генностью по временам затухания флуоресценции. Действительно, как уже отмечалось ранее, кинетика флуоресценции может быть представ лена двумя экспонентами со временами затухания 1 и 2. 1 - для би хромофоров с акцептором в основном, а 2 - в возбужденном T1 состоянии. Если донор и акцептор бихромофора находились в основ ном (S0) состоянии, то состояния бихромофора {1,0} и {1,1} достига ется после поглощения донором одного и двух квантов света соответ ственно (при условии, что акцепторные хромофоры не поглощают из лучение):
h f 1. {0,0}h{1,0} ex {0,0} "одноквантовый" процесс.
s h f et 2. {0,0}h{1,0}k ex {0,1} "двухкван ex {0,1}h{1,1} товый" процесс.
В двухквантовом процессе при поглощении первого кванта света бихромофор переходит в состояние {1,0}. Доля бихромофоров с ори ентацией дипольного момента перехода донора, составляющих угол относительно электрического вектора возбуждающего излучения, в этом состоянии будет пропорциональна cos2. Повторное поглоще ние кванта света за время жизни возбужденного T1-состояния приведет к распределению вероятностей ориентаций дипольных моментов пере хода донора в состоянии {1,1} пропорционально cos4. Следователь но, поляризация флуоресценции бихромофора из состояния {1,1} бу дет характеризоваться степенью поляризации, превышающей значе ние 0.5. Здесь прослеживается аналогия с поляризацией флуоресцен ции сложных молекул при двухфотонном возбуждении [175Ц183].
0. Так, для твердого раствора P неориентированных молекул, 0. описываемых двумя линейно поглощающими осциллятора 0. 2 ми и совпадающим с ними 0.55 линейным осциллятором ис пускания, предельное значе 0. ние степени поляризации мо жет достигать величины 2/ t 0. 0.0 0.1 0.2 0.3 [175]. Например, для раствора d 4-формиламино-N-метилфтали мида в глицерине получено Рис. 4.6. Зависимости степени поляриза ции флуоресценции раствора бихромо- значение степени поляриза форов от времени, прошедшего после ции при двухфотонном воз d возбуждающего импульса. = 108, k буждении P = 0.49 и 0.25 при f (1) a однофотонном [178]. Для гли = 106, ket = 5109, bd = 5106, ba = 0 c-1, k ph церинового раствора 4-толуол ex = 10Ц10, t =10Ц7 c.
парасульфамино-N-метилфта Возбуждение одиночным импульсом (1) лимида с учетом вращатель и цугом импульсов (2).
ной деполяризации получено значение степени поляризации флуоресценции ~ 0.6 при двухфотон ном возбуждении [178].
Таким образом, флуоресценцию раствора бихромофоров можно представить как флуоресценцию двух подсистем:
1) со степенью поляризации флуоресценции 0.5 и временем зату хания флуоресценции 1;
2) со степенью поляризации 2/3 и временем затухания флуорес ценции 2.
Здесь мы не рассматриваем никаких деполяризующих факторов, которые могли бы привести к снижению степени поляризации хаоти чески ориентированного твердого раствора бихромофоров, и полага ем, что значение предельной степени поляризации для донора, входя щего в состав бихромофора, равно 0.5. Таким образом, с течением времени, прошедшего после акта возбуждения, вклад во флуоресцен цию бихромофоров, флуоресценция которых характеризуется степенью поляризации 2/3, увеличивается (1 < 2), что приводит к возрастанию степени поляризации флуоресценции всего ансамбля во времени.
При квазинепрерывном режиме возбуждения (возбуждение цугом импульсов) время жизни триплетного состояния акцептора сущест венно превышает время между 0. P соседними возбуждающими им 0. пульсами. Поэтому к моменту прихода очередного возбуж 0. дающего импульса света неко торая доля бихромофоров уже 0. находится в состоянии {0,1}.
Увеличение доли бихромофо 0. ров с акцеп-тором в триплет 0. ном состоянии после каждого 010 импульса приводит к возрас n танию степени поляризации Рис. 4.7. Зависимости степени поляриза ции флуоресценции раствора бихромофо флуоресценции (см. рис. 4.7).
ров от номера возбуждающего импульса в Следовательно, при квазине цуге. Время, прошедшее после очередного прерывном режиме возбужде возбуждающего импульса 1.710Ц9 (1), ния рост степени поляризации 1.510Ц9 (2), 1.210Ц9 (3), 10Ц9 (4) с флуоресценции донора начнется на более ранних этапах затухания флуоресценции, чем при возбужде нии одиночным импульсом (см. рис. 4.6, кривая 2).
4.2. НЕЛИНЕЙНЫЙ СВЕТОИНДУЦИРОВАННЫЙ ОТКЛИК РАСТВОРОВ БИХРОМОФОРОВ С ПЕРЕНОСОМ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В предыдущих параграфах было продемонстрировано, что раство ры бихромофоров с переносом энергии электронного возбуждения, построенные на основе сложных органических хромофоров, демонст рируют нетривиальную зависимость параметров люминесценции от интенсивности возбуждающего света. Простота изменения и возмож ность выбора требуемых характеристик молекулярных сред позволя ют рассчитывать на реализацию разнообразных нелинейно-оптичес ких эффектов в широкой спектральной области и большом диапазоне изменения параметров лазерного излучения по интенсивности и дли тельности импульсов [184Ц190]. Приведем несколько из этих приме ров, демонстрирующих возможность реализации сред со сложным не линейным амплитудным и фазовым откликом на световое воздействие на основе растворов бихромофоров. С этой целью рассмотрим раствор бихромофоров, схема энергетических уровней которых представлена на рис. 4.1. Вынужденные переходы S1 S0 не рассматриваются, т. к.
при используемых в расчетах значениях интенсивности возбуждения заселенность уровня S1 пренебрежимо мала. Концентрацию бихромо форов выберем такой, чтобы отсутствовал перенос энергии между хромофорами, принадлежащим различным бихромофорам.
Для расчета заселенности энергетических уровней бихромофора введем обозначения, аналогичные тем, что использовались в преды дущих параграфах. Состояния бихромофора обозначим набором двух индексов {i, j}, характеризующих донор (i) и акцептор (j). Причем ин дексы i и j могут принимать значения 0 или 1, в зависимости от того, в основном или в возбужденном (T1) состоянии находится данный хро мофор. Тогда в случае стационарного возбуждения для расчета засе ленностей бихромофора Yij воспользуемся следующей системой урав нений [189Ц190]:
(1) ket a d (1-Y01 -Y10 -Y11)0 ba + bd + Y11kd -Y01(ka + bd1 )= 0, ph ph d (1) kd + kg + ket f d d a (1-Y01 -Y10 -Y11)bd 0 -Y10(k + ba1 )+ Y11ka = 0, ph ph d a a Y01bd1 + Y10ba1 -Y11(kd + k )= 0. (4.13) ph ph d d a kg kg kg d d a Здесь 0 =, 1 =, 0 =, d d (1) d d ( a a k + kg + ket k + kg + ket2) k + kg f f f a kg a 1 =.
a a (3) k + kg + ket f Заселенности T1-состояния донора (акцептора) определяются из (4.6).
d d a a Выражение (4.13) записано с учетом того, что k < k, k < k, а ph f ph f также, что заселенности уровней S1 донора и акцептора малы (т. е.
d (a) bd (a) < k ).
f (1) d Для численного расчета зададим величину ket =1000 k. Такое f (1) значение величины ket соответствует расстоянию между донором и (1) акцептором в бихромофоре порядка R0 / 3. Величина ket может варьи роваться в широких пределах за счет изменения длины полимерной це почки, которой связаны хромофоры. Константу переноса энергии с до ( нора (в S1-состоянии) на акцептор (в T1-состоянии) ket2) положим рав d ной 100 k. Величину константы переноса с акцептора (в S1-состоянии) f (3) a на донор (в T1-состоянии) положим ket =1000 k. Для других констант f d d a a a d выберем следующие значения: kg = k /10, kg = k, k =1000 k.
f f ph ph На рис. 4.8 приведены зависимости заселенностей T1-состояний донора (кривая 1) и акцептора (кривая 2) от интенсивности возбужде ния на частоте 1 (в полосе поглощения донора). Из рис. 4.8 видно, что с ростом интенсивности возбуждения (параметр bd ) заселенность акцептора сначала растет, а по- d a X, X 1. том начинает уменьшаться. То есть имеет место немонотонный 0. отклик на световое воздействие.
0. В качественном плане такая за висимость заселенности акцеп 0. тора от интенсивности возбуж дения легко объяснима. Дейст 0. вительно, для данного бихро мофора, при малой интенсивно 0. 10-2 10-1 1 101 102 bd сти возбуждения донора, энер a k ph гия электронного возбуждения Рис. 4.8. Зависимости заселенностей передается акцептору. Перейти Т1-состояний донора (1) и акцептора (2) же в триплетное состояние или от bd в полосе поглощения донора остаться в S1-состоянии донор может лишь в том случае, когда при поглощении им кванта света акцептор находится уже в возбуж денном состоянии (тогда дезактивация S1-состояния донора за счет переноса энергии невозможна). Такой многоквантовый процесс воз буждения донора приводит, в частности, к резко нелинейному росту заселенности их S1Ци T1-состояний. Многоквантовость заселения T1 состояния донора обусловливает менее эффективное накопление до нора в триплетном состоянии, чем это имело бы место при отсутствии переноса энергии, т. е. при малых интенсивностях возбуждения. В ре зультате заселение триплетного состояния донора при стационарном возбуждении смещается в шкале интенсивностей возбуждения в об ласть, определяемую насыщением T1-состояния акцептора. С ростом интенсивности возбуждения сначала растет доля бихромофоров, в ко торых акцептор находится в возбужденном (T1-состоянии). Падение же заселенности акцептора объясняется уменьшением поглощения возбуждающего излучения донором.
Приведенные расчеты заселенности акцептора от интенсивности возбуждающего излучения выполнены для оптически тонкого слоя, т. е.
оптическая плотность раствора была малой. Естественно, что для практических нужд требуются среды с высокой оптической плотно стью, позволяющие изменять интенсивность прошедшего через них светового потока. Поэтому рассмотрим оптически толстый слой тако го раствора. С этой целью оптически толстый слой разобьем на n сло ев с низкой оптической плотностью. Тогда пропускание в тонком слое на частоте поглощения донора (акцептора) при условии, что все до норные и акцепторные хромофоры находятся в основном состоянии, можно записать в виде:
d ( a ) D T0d (a) =10-. (4.14) n d Здесь D0 (a) - величина оптической плотности образца в направлении распространения оптического возбуждения на частотах поглощения донора и акцептора соответственно при интенсивности возбуждающе го излучения bd (a) 0.
Если же в i-м слое часть доноров (акцепторов) находится в возбу жденном состоянии, тогда для поглощения справедливо следующее выражение:
d d (a) qid (a) = q0 (a) (1- X ). (4.15) i d Здесь q0 (a) = 1- T0d (a) ;
Xid (a) - заселенность донора (акцептора) в i-м слое.
Интенсивность возбуждающего излучения, падающего на i-й слой с частотами 1 и 2, попадающими в полосы поглощения донора и акцептора соответственно, будут характеризоваться параметрами bid и bia, которые вычисляются следующим образом:
d d d d bid (a) = b0 (a) (1- q1 (a))(1- q2 (a))(1- q3 (a)) (1- qid (a)). (4.16) - На основании решения системы уравнений (4.13) для i-го слоя (i = 1, 2,..., n) можно определить Xid (a), используя вместо bd и ba величи ны bid и bia. Значение пропускания всего слоя на частотах поглоще ния донора и акцептора тогда может быть найдено исходя из следую щего выражения:
d (a) d d d d T = (1- q1 (a))(1- q2 (a))(1- q3 (a)) (1- qn (a)). (4.17) Помимо пропускания оптически толстого образца в направлении распространения возбуждающего излучения (вдоль оси Y) рассчитаем пропускание в перпендикулярном направлении (вдоль оси Z) (см.
схему на рис. 4.9). При этом пропускание в перпендикулярном на правлении в зависимости от номера слоя (номер слоя i = 1, 2,..., n от считывается в направлении оси Y) на частоте поглощения 2 акцепто ра будет определяться следующим выражением:
m a Ti =[1- q0 (1- X )]. (4.18) i Здесь m - число слоев разбиения в перпендикулярном направлении, вдоль оси Z (J= 1, 2, 3..., m);
q0 - поглощение в тонком слое на час тоте поглощения акцептора в направлении, перпендикулярном на правлению распространения возбуждающего излучения.
На рис. 4.10 (кривая 1) приведена зависимость пропускания образ ца (на частоте 2 поглощения молекул акцептора) в направлении оси Z в зависимости от толщины Z слоя (i). Видно, что по мере проникновения возбуждаю Tz щего излучения (на частоте поглощения молекул доно ра) пропускание образца в Ty Iвоз перпендикулярном направ лении сначала растет, а за Iy тем начинает падать. Есте Iz Y ственно было бы ожидать непрерывное падение про i = 1,2,3,... n пускания образца с ростом i.
X Действительно, если интен Рис. 4.9.
сивности падающего излу чения достаточно для частичного просветления раствора молекул, возбуждающее излучение, проникая в образец, будет затухать, и сте пень просветления будет ослабевать с ростом величины i. Для рас смотренной же нами системы по мере проникновения возбуждающего излучения вглубь образца также происходит ослабление возбуждаю щего излучения (рис. 4.10, кривая 2), однако с его уменьшением на блюдается рост заселенности акцептора, сопровождающийся увели чением просветления. То есть меньшая интенсивность возбуждающего излучения приводит к большему просветлению. При проникновении J = 1,2,3...
m возбуждающего излучения еще глубже в образец возбуждающее излу чение ослабевает еще сильнее и просветление образца резко падает.
Рассмотрим эффект оптического фильтра, основанного на таком растворе бихромофоров. На рис. 4.11 приведена зависимость пропус кания таким фильтром излучения на частоте 2 от интенсивности из лучения на частоте 1 при параллельном распространении излучений на частотах 1 и 2 (кривая 1) и перпендикулярном направлении (кривая 2). Видно, что слой такого раствора бихромофоров обладает резко нелинейным и немонотонным откликом на интенсивность све тового воздействия.
Перейдем к расчету фазового отклика (нелинейного светоиндуци рованного изменения показателя преломления) для раствора этих би хромофоров. Исходя из заселенностей энергетических уровней донора и акцептора и используя соотношения Крамерса-Кронига (по анало гии с [191, 192]), определим светоиндуцированное изменение показа теля преломления (фазовый отклик), обусловленное изменением по глощения в полосе S0 S1 донора и акцептора:
d d d a a a n() = -[0 XT 12 () + 0 XT 12 ()]. (4.19) d (a) max k (0 ) - линейные коэффициенты экстинкции d Здесь 0 (a) = a T bd 1.0 a 0.20 TZ Tmax a k ph 0. 1 0. 0.15 0. 0. 0. 0.10 a bd k 0 200 ph i Рис. 4.11. Зависимости пропускания Рис. 4.10. Зависимости пропускания фильтром излучения на частоте образца на частоте 2 (1) в направле от bd на частоте 1. При параллель нии оси Z и затухание возбуждающе ном распространении излучений (1) го излучения (2) от толщины слоя и при перпендикулярном (2) d (a) донора и акцептора в максимумах контуров поглощения, k (0 ) - d коэффициент поглощения;
XT (a) - заселенности T1-состояния донора d (a) и акцептора;
12 () связаны соотношениями Крамерса-Кронига с коэффициентами Эйнштейна для вынужденных переходов S0 S1 в доноре и акцепторе:
~d + B12(a)( )d, d (a) 12 ()= (4.20) - ~d где B12(a)() - нормированные на 1 коэффициенты Эйнштейна для вынужденных переходов S0 S1 в доноре и акцепторе.
Выражение (4.19) записано в предположении, что заселенности S1 d (a) состояния донора и акцептора малы, т. е. X < 1. В (4.19) не учте S но T1Tn поглощение донорного и акцепторного бихромофоров. Это допущение сделано не с целью упрощения теоретического описания, а для того, чтобы в "чистом" виде рассмотреть изменение фазового от клика среды, обусловленное изменением поглощения донора и акцеп тора в канале S0S1.
Ранее отмечалось, что в отличие от раствора "индивидуальных" мо лекул, заселенности возбужденных состояний донора и акцептора для раствора бихромофора могут немонотонно зависеть от интенсивности возбуждающего излучения. На рис. 4.12 (кривая 1) приведена зависи мость заселенности T1-состояния акцептора от интенсивности возбуж дения в полосе поглощения донора (ba = 0). Однако ситуация, когда акцептор совсем не поглощает на частоте возбуждения донора, практи чески не реализуется из-за большой ширины электронных спектров сложных молекул. Рассмотрим вариант, когда поглощение акцептора на частоте возбуждающего излучения составляет некоторую долю от поглощения донора: ba = 0.1bd (рис. 4.12, кривая 2). Из рисунка видно, что непосредственное поглощение акцептором возбуждающего излу чения приводит к возрастанию заселенности его T1-состояния. Наличие переноса энергии с акцептора (в S1-состоянии) на донор (в T1 (3) состоянии) ( ket 0 ) "нейтрализует" эффект, связанный с этим погло щением (рис. 4.12, кривые 3, 4). Следует отметить, что в случае, когда a d акцептор не поглощает возбуждающее излучение и k >> k, процесс ph ph k() 0.20 a 1. XT 2 0. 0. 0. 0. 0.01 0.1 1 18 20 22 24 26 a bd k ph 10Ц3 см - Рис. 4.12. Зависимости заселенно Рис. 4.13. Контуры полос поглоще сти T1-состояния акцептора от bd. ния донора (1) и акцептора (2).
ba = 0(1), 0.1(2, 3), 0.5bd (4).
( a ket3) = 0(1, 2), 100 k (3, 4).
f (3) переноса энергии, характеризуемый константой ket, не влияет на ход зависимости, представленной на рис. 4.12 (кривая 1).
Для численного анализа фазового отклика раствора бихромофоров выберем расположение контуров поглощения донора и акцептора с формой, характерной для сложных органических соединений (рис. 4.13), d a причем 0 = 0 = 0. На рис. 4.14 а приведена зависимость измене ния показателя преломления n (=22 150 смЦ1) от интенсивности воз буждения (ex = 26 000 смЦ1) для раствора бихромофора (кривая 1).
Там же показаны вклады в величину n донора (кривая 2) и акцептора (кривая 3). Для сравнения представлены аналогичные зависимости для раствора тех же молекул, но не объединенных в бихромофоры (кри вые 1ТЦ3Т). В последнем случае нелинейный отклик раствора форми руется в результате эффекта насыщения поглощения в отдельных мо лекулах.
На рис. 4.14 б приведена зависимость n ( = 21 150 смЦ1) для раствора бихромофоров от интенсивности возбуждения (в полосе поглощения акцептора, ex = 20 000 смЦ1) при постоянной интенсив ности дополнительного возбуждения в полосе поглощения донора ad ( ex = 25 000 смЦ1). Из рисунка видно, что изменение интенсивности возбуждения на частоте поглощения акцептора существенным обра n n 0.1 0. 3Т 1Т 0 0. 0.0 -0. -0. 2Т -0.1 -0. a a 10Ц2 10Ц1 1 101 b k 10Ц1 1 101 102 b k ph ph а б Рис. 4.14. Зависимости изменения показателя преломления n на частотах = 22 150 (а) и 21 150 смЦ1 (б) для раствора бихромофоров (1Ц3, а;
1Ц4, б) и от a дельных молекул (1ТЦ3Т, а) от интенсивности возбуждения b k. Частота воз ph буждения ex = 26 000 (а) и 20 000 смЦ1 (б). Вклады в n донора (2Ц2Т, а) и ак цептора (3Ц3Т, а).
ad a ex = 25 000 смЦ1. bad k = 0 (а), 10Ц3 (1, б), 310Ц3 (2, б), 10Ц2 (3, б), 310Ц2 (4, б) ph зом влияет на состояние донора (на частоте ex поглощение донора практически отсутствует). Действительно, как уже отмечалось, при сравнительно малой интенсивности возбуждения в полосе поглоще ния донора, заселение T1-состояния донора не происходит из-за боль шой эффективности переноса энергии электронного возбуждения на акцептор. Возбуждение в области поглощения акцептора приводит к возрастанию доли бихромофоров с "уменьшенной" константой пере ( (1) носа энергии ( ket2) < ket ). В результате, с ростом интенсивности возбуждения в полосе поглощения акцептора растет заселенность T1-состояния донора.
Влияние возбуждения в полосе поглощения акцептора на состоя ние донора можно использовать для динамической записи простран ственного распределения интенсивности светового поля. Если на раствор бихромофоров воздействует световой импульс в полосе по глощения акцептора (ex = 20 000 смЦ1), то изменение показателя пре ломления раствора n ( = 21 250 смЦ1) практически повторит времен ной ход интенсивности возбуждающего излучения (рис. 4.15, кривая 1).
Однако если в момент воздействия импульса света раствор освещал ad ся дополнительным излучением ( ex = 25000 смЦ1), то произойдет из менение величины n, которая не восстановится после прекращения n (n) 0.4 0. 0.0 0. -0.4 0. 0 5000 0.0 0.1 0. a t / a b / k ph ph Рис. 4.15. Зависимости изменения показате- Рис. 4.16. Зависимость величины ля преломления раствора бихромофоров от (n) от интенсивности дополни времени при действии импульса возбуж- a тельного излучения bad k ph a дающего света ( ex = 20 000 смЦ1;
b k = 10) ph ad и подсветки на частоте ex = 25 000 смЦ1;
a bad k = 0(1), 0.01(2), 0.03(3) ph воздействия импульса на частоте ex (рис. 4.15, кривые 2,3). Причем остаточное изменение величины n ((n) = nend - nstart ) пропор ad ционально энергии поглощенного излучения на частоте ex за времен ной интервал действия светового импульса на частоте ex (рис. 4.16).
После выключения излучения светоиндуцированное изменение пока зателя преломления сохраняется в течение времени жизни донора в триплетном состоянии.
Таким образом, если на раствор бихромофоров падает излучение ad на частоте ex с некоторым пространственным распределением ин тенсивности (интенсивность должна быть сравнительно мала), то из менение показателя преломления среды не существенно. После пода чи светового импульса (пространственно однородного по интенсивно сти) на частоте ex происходит фиксация пространственного распре ad деления светового воздействия на частоте ex, заключающаяся в из менении показателя преломления среды. Причем пространственное распределение n будет соответствовать пространственному рас ad пределению интенсивности светового потока на частоте ex в момент времени светового воздействия на частоте ex. Пространственное рас пределение n будет сохраняться в течение времени, соответствующе го времени жизни триплетного состояния молекул донора.
4.3. НЕЛИНЕЙНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОМ ИНДУКТИВНО-РЕЗОНАНСНОМ ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ К настоящему времени сформировалось несколько подходов для расчета параметров люминесценции растворов сложных молекул с переносом энергии электронного возбуждения при интенсивностях возбуждающего излучения, вызывающих насыщение соответствую щих электронных переходов в акцепторном и (или) донорном подан самблях. При этом все эти подходы развивались в двух основных на правлениях. Первое - учет насыщения переходов в молекулах путем усреднения констант переноса при условии зависимости концентра ций молекул донора (акцептора), находящихся в основном (S0) со стоянии, от интенсивности возбуждения [193Ц195]. Второе - рассмот рение хромофоров донора и акцепторов с обобщенными электронны ми состояниями и соответствующими правилами перехода между ни ми [173, 184, 185, 196Ц199]. Применимость первого подхода ограни чивается случаем быстрого (за времена меньшие, чем время жизни возбужденного состояния молекул донора) "перемешивания" акцеп торов, т. е. когда можно применять усредненное значение константы переноса. Второй подход применим для твердых растворов, т. е. когда взаимное расположение доноров и акцепторов не меняется за времена, соизмеримые со временами жизни возбужденных состояний донора и акцептора. Впервые этот метод был предложен для описания перено са энергии в растворах бихромофоров [197]. Дальнейшее развитие этого подхода для расчета спектрально-кинетических и поляризаци онных характеристик люминесценции неупорядоченных растворов молекул с переносом энергии электронного возбуждения при интен сивном возбуждении требует решение очень больших систем уравне ний [200, 201]. Действительно, если ансамбль состоит из одной моле кулы донора и n молекул акцептора, между которыми возможен пере нос энергии, то для его описания потребуется система линейных уравнений размерности 2n. Например, если рассматривать молекулы акцептора, находящиеся около донора в пределах сферы радиуса 4R0 = 200, то при концентрации акцептора Ca = 10Ц2 моль/л 2n ~ 1060. По этому представляет интерес построить теорию, позволяющую описы вать перенос энергии электронного возбуждения в растворах сложных органических молекул при интенсивном возбуждении без ограниче ний на размерность ансамбля молекул, т. е., по существу, без ограни чений на концентрацию акцептора в растворе.
4.3.1. Модель и процедура расчета Рассмотрим раствор сложных органических молекул двух типов, между которыми возможен индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения. По спектральным характеристикам разде лим эти молекулы на молекулы донора и акцептора. Положим, что молекулы донора в этом растворе обладают высоким квантовым вы ходом флуоресценции, а молекулы акцептора имеют большую веро ятность перехода в триплетное состояние. Таким образом, будем рас сматривать характеристики флуоресценции донора, а молекулы ак цептора будут исполнять роль "тушителя флуоресценции". Зададим концентрацию донора в растворе малой, не допускающей переноса энергии между молекулами донора. Для расчета кинетических пара метров флуоресценции раствора рассмотрим импульсное возбужде ние. Длительность импульсов возбуждающего света ex зададим малой по сравнению с временем жизни S1-состояния молекул донора, т. е.
ex < d. Расстояние между импульсами возбуждающего света t f выберем таким, чтобы выполнялось соотношение d < t < a f ph ( a - время жизни триплетного состояния акцептора), т. е. чтобы по ph отношению к a возбуждение можно было считать непрерывным.
ph Таким образом, результаты приведенных расчетов будут справедливы как для квазиимпульсного возбуждения (для расчета кинетики затуха ния флуоресценции донора), так и для непрерывного возбуждения (для расчета квантового выхода флуоресценции донора). Рассмотрим диапазон интенсивностей возбуждающего излучения, не вызывающе го насыщения синглетных переходов в молекулах донора и акцептора.
Для расчета зависящих от времени параметров флуоресценции раствора воспользуемся следующей процедурой [203, 204]. Опишем вокруг молекулы донора сферу радиуса R. Величину R выберем с учетом того, чтобы вероятность переноса энергии с молекулы донора на молекулы акцептора, находящиеся за пределами этой сферы, была мала ( R = 4R0 ). В силу малости концентрации донора, влияние от дельных молекул донора друг на друга будет отсутствовать. Выделен ное шаровое пространство разобьем на n слоев (ri - r) > r > (ri + r) (i = 1, 2, 3..., n), где ri расстояние от молекулы донора до i-го слоя.
Исходя из концентрации акцептора в растворе, определим среднее число i молекул акцептора в i-м слое. Обозначим константы скоро сти переноса энергии с молекулы донора на молекулы акцептора, на ходящиеся в i-м слое, через kiet. Здесь мы пока не учитываем перенос энергии на возбужденный триплетный уровень акцептора. Величину dr выберем такой, чтобы изменением константы скорости переноса энергии в пределах одного слоя можно было пренебречь. Для расчета величин kiet в предположении, что все молекулы донора и акцептора обладают одинаковыми спектрами поглощения и флуоресценции на основании (3.23), можно записать:
1 R kiet =, i =1, 2, 3..., n. (4.21) d ri d Здесь 0 - время жизни S1-состояния донора в отсутствие переноса энергии.
Для средних заселенности T1-состояния молекул акцептора, нахо дящихся в i-м слое, можно записать балансное уравнение:
et a a (1- < Xi >)(bd < i > +ba)= < Xi > (k + km), (4.22) ph откуда et bd < i > +ba < Xi >=, i = 1, 2,3,..., n. (4.23) et a a (bd < i > +ba ) + k + km ph et Здесь i - среднее значение квантового выхода переноса энергии с молекулы донора на расположенные в i-м слое молекулы акцептора.
Выражение (4.22) записано в предположении, что для молекул акцеп a a тора kg >> k.
f Перенос энергии с молекулы донора на молекулы акцептора, на ходящиеся в пределах i-го слоя, конкурирует с процессом переноса энергии с молекулы донора на все остальные молекулы акцептора.
et Поэтому величина i зависит от числа молекул акцептора, находя щихся в основном состоянии, а следовательно, и от Xi (i = 1, 2,..., n).
Для некоторой конкретной конфигурации молекул акцептора (с уче том их количества в пределах каждого слоя и их электронного со et стояния - возбужденное или основное) величина i может быть определена:
kiet et i =, i =1,2,3,...,n, l i. (4.24) ml n d k + kiet + k etlj f l l =1 j = Здесь ml - число молекул акцептора в l-м слое, N - полное число мо лекул в пределах выделенной сферы вокруг молекулы донора n N =. Величина lj =1, если j-я молекула акцептора из l-го слоя m i i = находится в основном состоянии, т. е. перенос энергии электронного возбуждения на эту молекулу донора возможен, и lj = 0, если данная молекула акцептора находится в T1-состоянии.
Аналогично для времени жизни S1-состояния донора d с некото f рой конкретной конфигурацией молекул акцептора можно записать:
d =. (4.25) f mi n d k + k etij f i i =1 j = et Для вычисления величин i, Xi и d, усредненных по всем 2N f комбинациям состояний молекул акцептора, поступим следующим образом. Определим mi для каждого слоя, задав его случайной вели чиной с распределением вероятности по Пуассону, исходя из среднего et числа i. В качестве начального приближения величин i воспользу емся их значениями, рассчитанными в предположении, что все моле кулы акцептора находятся в основном состоянии, т. е. ij = 1 (i = 1, 2..., et n, j = 0, 1, 2..., mi). Далее из (4.23), (4.24) найдем Xi и i. На следую щем этапе расчета, после определения mi, зададим случайные числа ij, которые принимают значение 1 или 0 с вероятностями (1- Xi ) и Xi соответственно. Повторяя данную процедуру многократно, опреде et лим значения величин < i > и < Xi >, усредненные по всем состоя ниям молекул акцептора в пределах сферы с учетом флуктуаций их числа в слоях. При этом в выражении (4.23) будем использовать et < i >, а случайную величину ij определять исходя из < Xi > - сред них значений заселенностей молекул акцептора в каждом слое. Таким et образом, после нахождения < i > и < Xi >, согласно (3.4), рассчита ем величины d для различных конфигураций молекул акцептора и на f основании этих расчетов построим функцию распределения молекул донора по временам жизни S1-состояния (d, bd, ba ), зависящую от f величин bd и ba, характеризующих интенсивность возбуждения до нора и акцептора. Для определенности численные значения величин bd и ba будем приводить в предположении непрерывного режима возбуждения. Для случая возбуждения периодическими световыми импульсами величины bd и ba могут быть пересчитаны исходя из значений энергии импульсов, их длительности и скважности.
4.3.2. Расчет квантовых выходов флуоресценции донора В рамках принятой нами модели величина квантового выхода флуоресценции донора d может быть определена, исходя из функ ции распределения (d, bd, ba ), следующим образом:
f d(d, bd,ba )d d =. (4.26) d 0 d (d, bd,ba )d d d Здесь 0 и 0 - значения кван d d / 1.0 тового выхода и времени затуха ния флуоресценции донора в от 0. сутствие переноса энергии.
Положим, что спектры по 0. глощения донора и акцептора в растворе позволяют проводить их 0. независимое возбуждение, т. е.
будем считать, что возбуждаю 0. щее излучение не поглощается 0. молекулами акцептора (ba = 0 ).
0.1 1 10 Для численного расчета зададим a bd / kph следующие значения парамет ров: критический радиус перено Рис. 4.17. Зависимости квантового вы са R0 = 50, радиус сферы R = хода флуоресценции донора от bd.
200, минимальное сближение Ca = 10Ц4(1), 510Ц4 (2), 1.510Ц3(3), между молекулами донора и ак 4.210Ц3(4), 310Ц2 моль/л (5) цептора - 6. На рис. 4.17 приведены зависимости квантового выхо да флуоресценции донора от величины bd для различных концентра ций акцептора. Видно, что с ростом плотности мощности возбуж дающего излучения квантовый выход флуоресценции раствора растет, что обусловлено уменьшением числа молекул акцептора в основном состоянии, т. е. снижением эффективности тушения донора за счет переноса энергии на акцептор. По существу, здесь имеет место n квантовый механизм возбуждения флуоресценции: первые кванты уменьшают вероятность безызлучательной дезактивации молекул до нора, а лишь последующий приводит к появлению флуоресценции.
Здесь можно провести аналогию и с другими многоквантовыми про цессами испускания света молекулами, например, двухфотонно воз буждаемая флуоресценция в растворах сложных молекул [175Ц183, 205]. Часто к двухфотонно возбуждаемой флуоресценции приводят и более сложные процессы в растворах сложных молекул. Например, нелинейная зависимость интенсивности флуоресценции от интенсив ности возбуждения была экспериментально получена авторами рабо ты [206Ц209], где исследовался раствор флуоресцеина в полимерной пленке с концентрацией до 10Ц3 моль/л. В этих условиях часть моле кул флуоресцеина образуют димеры. При интенсивности возбуждения 0Ц21024 фот./(см2с) наблюдается квадратичная зависимость интен сивности флуоресценции от плотности мощности возбуждения, т. е.
двухфотонно возбуждаемая флуоресценция. Предполагается, что ди меры не флуоресцируют и первый фотон расходуется на разрушение димера.
Для диапазона концентраций акцептора 10Ц4 - 10Ц2 моль/л введем аппроксимационные формулы, описывающие зависимости, приведен ные на рис. 4.17. Мы ограничились верхним пределом концентрации акцептора 10Ц2 моль/л, т. к. при более высоких концентрациях на ре зультатах расчета начинают сказываться геометрические параметры молекул и, кроме того, многие красители образуют ассоциаты в рас творе. При построении аппроксимационных формул за основу целе сообразно взять выражение, область применения которого ограничена интенсивностью возбуждающего излучения, не вызывающего насы щения переходов в молекулах акцептора [140]:
d 1- = exp(2 ){1- ()}, (4.27) d эф Ca 1 4 где =, = R0, () = exp(-x2)dx.
2 C0 C0 В выражении (4.27) в отличие от выражения, приведенного в [140], эф вместо концентрации акцептора Сa используется величина Ca. Дей ствительно, при больших интенсивностях возбуждения вблизи моле кул донора уменьшается число молекул акцептора, находящихся в ос новном состоянии. Поэтому для описания тушения флуоресценции донора за счет переноса энергии электронного возбуждения на акцеп тор введем некоторую "эффективную концентрацию" акцептора в рас эф творе Ca, для которой при bd 0 значение квантового выхода до нора оказывается таким же, как и при bd 0 и истинной концентра ции акцептора в растворе Ca. На основании результатов численных эф расчетов взаимосвязь Ca и Ca зададим в виде следующего аппрок симационного выражения:
эф Ca = Ca (a1 + a2 arctg(a3 ln(bd ) + a4)), (4.28) где a1 = 0.518536;
a2 = 0.407771;
a3 = - 0.495768, a4 = 0.781215.
В приведенной процедуре расчета константа скорости переноса энергии электронного возбуждения задавалась независящей от взаим ной ориентации молекул донора и акцептора. Такое допущение при годно для жидких растворов, в которых вращение молекул происхо дит быстро и в выражении (3.23) для ket следует использовать усред ненное значение ориентационного фактора < 2 > =. В случае твердых растворов, в которых заторможено вращательное движение молекул, для описания тушения флуоресценции донора можно исполь зовать выражение (3.6), однако значение концентрации акцептора сле дует домножать на величину 0.845 (для хаотической ориентации ди польных моментов переходов молекул донора и акцептора в растворе и низкой интенсивности возбуждения) [140]. Для интенсивного возбуж дения, способного приводить к насыщению соответствующих перехо дов в акцепторе, использование множителя 0.845 не является очевид ным. Действительно, в силу того, что возбуждение акцептора происхо дит за счет переноса энергии с донора (здесь мы пока рассматриваем случай, когда акцептор не поглощает возбуждающего излучения), уменьшение доли молекул акцептора, находящихся в основном состоя нии, происходит не равномерно по всему объему раствора, а в зависи мости от взаимного расположения и ориентации молекул донора и ак цептора. Поэтому для твердых растворов константы скорости переноса на молекулы акцептора в пределах одного слоя (ri - r > r > ri + r (i = 1, 2, 3..., n)) различаются. Вследствие этого разбиение молекул акцеп тора на группы следует проводить в координатах с уче {r,,, } da dr ar том постоянства в пределах каждой группы констант скорости перено et k et et et са (kiet - k )< k <(kiet + k ), <1 (i = 1, 2, 3..., n). Дальнейшая kiet процедура расчета функции распределения (d, bd, ba ) и величин квантового выхода может проводиться так же, как и для жидких рас творов. Из результатов расчета следует, что в случае твердых раство ров увеличивается доля молекул акцептора с малыми константами пе реноса и уменьшается с больши (ket ) 1. ми по сравнению с жидкими рас творами (см. рис. 4.18). Однако 0. функции распределения молекул донора по временам жизни воз 0. бужденного S1-состояния, рас считанные для твердых раство 0. ров при хаотической ориентации 0. дипольных моментов переходов молекул донора и акцептора, и 0. распределение по временам жиз 10-5 10-3 10-1 et d ни, рассчитанное для жидких k / k f растворов, при домножении кон Рис. 4.18. Функции распределения центрации на 0.845 полностью числа молекул акцептора по значениям константы переноса энергии электрон- совпадают. Следовательно, для ного возбуждения для твердых (1) и твердых растворов, в которых за жидких (2) растворов.
торможено вращательное движе ние молекул, в случае насыщаю щегося акцептора при описании тушения флуоресценции донора можно использовать те же выражения, что и для жидких растворов, но значение концентрации следует домножать на величину 0.845.
4.3.3. Кинетические параметры флуоресценции донора Перейдем к кинетическим параметрам флуоресценции донора в растворе. На рис. 4.19 приведены распределения молекул донора по временам жизни S1-состояния для низкой (кривая 1) и высокой интен сивностей возбуждающего излучения (кривая 2). Видно, что при уве личении интенсивности возбуждения в растворе убывает доля моле (d ) ~ d 1. ~ < d > 1. 0.9 0. 0. 0. 0. 10Ц3 10Ц2 10Ц1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. a d bd / kph d / Рис. 4.20. Зависимости отношения Рис. 4.19. Функции распределения квантового выхода к среднему донора по временам жизни S1-сос времени затухания флуоресценции a тояния. bd k = 0.01(1,3) и 30(2);
донора от bd. Са=10Ц3(1), 310Ц3(2), ph 10Ц2(3) и 310Ц2 моль/л (4) Сa = 10Ц2(1,2) и 1.9310Ц3 моль/л (3) кул с малыми временами жизни S1-состояния донора d. Действи тельно, при увеличении интенсивности возбуждения часть молекул акцептора (как правило, расположенных ближе к молекуле донора) переходит в возбужденное состояние. В результате уменьшается ко личество молекул акцептора в S1-состоянии и возрастает d.
Из приведенных на рис. 4.17 зависимостей следует, что при увели чении интенсивности возбуждения (рост параметра bd ) квантовый выход флуоресценции молекул донора возрастает и его значение мо жет оказаться равным значению квантового выхода флуоресценции при меньшей концентрации молекул акцептора и малой интенсивно сти возбуждения. Так, например, при значениях bd / ka = 30 и ph Ca = 10-2 моль/л, а также при bd / ka = 0.01 и Ca = 1.9310-3 моль/л ph величина квантового выхода молекул донора d = 0.437. Однако рас пределения по временам жизни S1-состояния молекул донора в раство ре при этих параметрах будут различаться (ср. кривые 2, 3, рис. 4.19).
Кроме того, несмотря на равенство квантовых выходов флуоресцен ции для этих двух случаев, средние длительности затухания флуорес ценции донора < d > не будут совпадать. Так, в первом случае f < d > = 0.482, а во втором - < d > = 0.623. Величина средней дли f f тельности затухания флуоресценции донора определялась по формуле (2.9), где интенсивность флуоресценции есть:
t exp- (d )dd d d I (t) =. (4.29) f (d )dd ~ d На рис. 4.20 приведены зависимости отношений квантовых ~ < d > выходов к средней длительности затухания флуоресценции донора от d ~ < d > d d ~ bd. Здесь d =, < d > =, где 0 и < 0 > - квантовый вы d d 0 < 0 > ход и время затухания флуоресценции донора в отсутствие переноса энергии на акцептор. Видно, что с ростом концентрации акцепторов ~ d отношение уменьшается.
~ < d > Мы предполагали, что возбуждающее излучение не поглощается акцептором, однако для сложных молекул, обладающих широкими спектрами поглощения и флуоресценции, такая ситуация маловероят на. Рассмотрим, к каким результатам может привести частичное по глощение возбуждающего излучения непосредственно молекулами акцептора. На рис. 4.21 приведены зависимости d от bd для различ ных величин ba (кривые 1Ц3). С увеличением ba величина d растет, что объясняется уменьшением числа молекул акцептора, находящихся в S0-состоянии.
Для случая, когда акцептор поглощает возбуждающее излучение, целесообразно результаты расчетов, выполненных методом Монте Карло, также представить в виде некоторых приближенных аналити ческих выражений. Возбуждение, приходящееся в полосу поглощения акцептора, может быть формально учтено как уменьшение концен трации акцептора:
ba.
Ca = Ca 1- (4.30) a ba + k ph d 1. 1. d 3Т d 4Т d 0. 2Т 3Т 3 0. 0. 2 2Т 1Т 0. 1Т 0. 0. 0. 10Ц1 1 10Ц1 a a bd / k bd / k ph ph Рис. 4.22. Зависимости квантового Рис. 4.21. Зависимости квантового выхода флуоресценции донора от выхода флуоресценции донора от a a ba. bd kph =1 (1, 1Т), 10 (2, 2Т), 30(3, bd. ba k = 10Ц1 (1, 1Т ), 1(2, 2Т ) и ph 3Т) и 100 (4, 4Т). Расчет проведен 10 (3, 3Т ). Расчет проведен методом методом Монте-Карло (1Ц4) и с ис Монте-Карло (1Ц3) и с использова пользованием аппроксимационных нием аппроксимационных выраже выражений (1ТЦ4Т);
Ca = 10Ц2 моль/л ний (1ТЦ3Т );
Ca = 10Ц2 моль/л Рассчитанная таким образом концентрация Ca может быть использо вана для определения значения квантового выхода путем подставления в аппроксимационные выражения (4.27, 4.28). Результаты такого расче та представлены на рис. 4.21 (кривые 1ТЦ3Т). Из сравнения этих кривых и рассчитанных методом Монте-Карло (кривые 1Ц3 рис. 4.21) видно, что для малых величин bd и ba данная приближенная процедура при водит к правильным результатам. При увеличении же интенсивности возбуждения в полосе поглощения акцептора использование выраже ния (4.30) для "коррекции" концентрации молекул акцептора уже не дает точных результатов (см. рис. 4.22). Эти различия обусловлены следующими причинами. Перенос энергии на акцептор и собственное поглощение акцептора - конкурирующие процессы. Для молекул ак цептора, близко расположенных к молекуле донора, вероятность пе рейти в возбужденное состояние за счет переноса энергии больше, чем для удаленных. Следовательно, эти акцепторы с меньшей вероят ностью поглощают возбуждающее излучение (часть их них уже нахо дится в возбужденном состоянии). В выражении (4.30) этот эффект не учитывается, что и приводит к завышенному значению квантового выхода флуоресценции.
Для растворов красителей, как d 1. d правило, величины bd и ba не являются независимыми. Поэто 0. му положим, что они пропорцио 0. нальны ba ~ bd. Результаты рас чета зависимости квантового вы 0. хода от интенсивности возбужде ния для этого случая приведены 0. на рис. 4.23.
До сих пор мы не рассматрива 0. 10-1 1 10 102 103 ли тушение флуоресценции донора a bd / kph за счет безызлучательного перено са энергии электронного возбуж Рис. 4.23. Зависимости квантового дения на молекулы акцептора, на выхода флуоресценции донора от ве ходящиеся в T1-состоянии. Прин a личины bd. ba / kph = 0(1), 5(2), 50 (3).
ципиально такой процесс возмо ba / bd = 0.5(4), 2 (5) жен, причем константы скорости переноса энергии на молекулы акцептора, находящиеся в S0Ци T1-состояниях, могут быть как соизме римы, так и различаться на несколько порядков. Для учета этого про цесса воспользуемся приближенной процедурой, позволяющей избе жать требующих больших затрат времени расчетов с использованием методов Монте-Карло. Положим, что возбуждение осуществляется в полосе поглощения молекул донора и не поглощается акцептором. В таком случае в растворе действуют два механизма тушения флуорес ценции молекул донора. Первый обусловлен переносом энергии на акцептор, находящийся в S0-, а второй - в T1-состоянии (константы (1) ( скоростей переноса энергии ket и ket2) соответственно). Поскольку эти два процесса можно рассматривать как независимые, квантовый выход флуоресценции молекул донора представим в виде произведе ния величин, которые условно назовем квантовыми выходами флуо ресценции доноров при тушении молекулами акцептора, находящи мися в S0Ци T1-состояниях:
d d = d T. (4.31) S d Величины d и T могут быть рассчитаны на основании аппрокси S мационных выражений (4.27, 4.28) исходя из концентраций акцептора T Ca в основном и Ca в T1-состояниях. Для концентрации акцептора в T1-состоянии запишем:
T эф Ca = Ca - Ca, (4.32) эф где Ca - рассчитывается по формуле (4.28).
d Следует обратить внимание, что величины d и T изменяются в S противоположных направлениях при увеличении интенсивности воз d буждения: d растет (рис. 4.17), а T убывает (рис.4. 24). Поэтому, S вследствие конкуренции этих двух процессов, квантовый выход флуоресценции донора может, как увеличиваться, так и уменьшаться при возрастании интенсивности возбуждающего света (рис. 4.25).
Для проверки данной приближенной процедуры расчета квантово го выхода донора с учетом переноса энергии электронного возбужде ния на акцептор, находящийся в T1-состоянии, мы провели расчеты, используя методику, аналогичную той, которая была описана в 4.3.1.
( (1) Из проведенных расчетов следует, что при ket2) < ket приближенная процедура для расчета квантовых выходов флуоресценции донора да ( (1) ет удовлетворительные результаты (рис. 4.26), а при ket2) > ket - не ( (1) удовлетворительные (рис. 4.27). Действительно, при ket2) < ket в результате переноса энергии на акцепторы, находящиеся в S0 состоянии, формируется распределение молекул донора по временам жизни возбужденного состояния, а перенос энергии на акцепторы в T1-состоянии лишь слегка изменяет это распределение. В случае, ко ( (1) гда ket2) > ket, из-за конкуренции этих двух процессов снижается эффективность переноса энергии на акцепторы в S0-состоянии, т. е.
d d d T 0 d 1. 1. 0. 0. 0.6 2 0. 0. 0. 0. 0. 10Ц1 1 10 102 0. a 10Ц1 1 10 102 bd / k ph a bd / k ph Рис. 4.25. Зависимости d от bd.
d Рис. 4.24. Зависимости T от bd.
Ca = 10Ц3 (1,5), 310Ц3 (2, 7), 10Ц2 (3, Ca = 10Ц3 (1), 10Ц2 (2, 3) моль/л, ( (1) 4, 6) моль/л, ket2) ket = 10(5, 7), ( (1) ket2) ket = 0.1 (1, 3), 0.01 (2) 10Ц1(1, 2, 6), 10Ц2(4), 10Ц3(3) d d 1.0 0. d d 0. 0. 0. 0.6 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.0 0. 10Ц1 1 10 102 103 10Ц1 1 10 102 a a bd / k bd / k ph ph Рис. 4.26. Зависимости d от bd. Рис. 4.27. Зависимости d от bd.
Ca = 10Ц3(1), 310Ц3(2), 10Ц2 (3, 4, 5) Ca= 10Ц3(1), 310Ц3(2) моль/л, ( (1) ( (1) ket2) ket = 10. Точками показаны моль/л, ket2) ket = 10Ц1 (1, 2, 4), 10Ц2 (4), значения квантового выхода рас 10Ц3(3). Точками показаны значения считанные методом Монте-Карло квантового выхода, рассчитанные ме тодом Монте-Карло тивность переноса энергии на акцепторы в S0-состоянии, т. е. умень шается заселенность T1-состояний акцептора. Поэтому процедура, ос нованная на приближенных формулах (4.31, 4.32), дает заниженные значения квантовых выходов флуоресценции для молекул донора (рис. 4.27).
4.3.4 Спектрально-кинетические и поляризационные характеристики флуоресценци и твердых растворов сложных молекул в условиях неоднородного уширения электронных уровней энергии Непосредственным проявлением флуктуационного характера межмолекулярных взаимодействий может служить наблюдаемая на опыте [26Ц31] зависимость спектров люминесценции твердых раство ров органических молекул от длины волны возбуждения [26, 28], обу словленная наличием в растворе ансамблей молекул, различающихся по частотам чисто электронного перехода [26]. Таким образом, для растворов с неоднородным уширением электронных уровней энергии интенсивность возбуждающего света будет различной для молекул с разными частотами 0-0-перехода. С другой стороны, как было показа но в предыдущем разделе, квантовый выход и время затухания флуо ресценции доноров в растворах с переносом энергии электронного возбуждения на насыщающийся акцептор зависят от интенсивности возбуждающего света. Поэтому следует ожидать появления нетриви альных зависимостей параметров люминесценции таких растворов от интенсивности и частоты возбуждающего излучения. Рассмотрение спектральных характеристик флуоресценции твердых растворов би хромофоров будем проводить при ba = 0. С этой целью зададим кон туры "элементарных" спектров поглощения 0() и флуоресценции I () для донора (рис. 4.28). Функцию распределения молекул по f частотам 0-0-перехода () зададим в виде гауссового контура.
Зависимости интенсивностей флуоресценции донора от частоты возбуждения ex и регистрации r представим соотношением:
d bd I(ex,r,bd ) = I (r - ) 0(ex - ) (), f C 0 d(d,bd )d()dd, d d C = () (d,bd )d()dd, bd = bd 0 (ex - ). (4.33) 0 На рис. 4.29 приведены рассчитанные зависимости смещения цен тра тяжести спектров флуоресценции донора < > от bd при раз личных частотах возбуждения. Величина < > определяется сле дующим образом:
I(ex,r )rdr I(ex,r )rdr 0 < >= -. (4.34) I(ex,r )dr I(ex,r )dr 0 bd 0 bd Видно, что с ростом интенсивности возбуждения происходит немоно тонный сдвиг спектра флуоресценции донора. Немонотонность сдвига спектра флуоресценции донора объясняется следующим образом. При возбуждении на высокочастотном крае спектра поглощения величина bd, которая характеризует интенсивность возбуждения, больше для центров с более высокими частотами 0-0-перехода, чем для центров с меньшими частотами 0-0-перехода. Поэтому при возрастании bd ин тенсивность флуоресценции для высокочастотных центров растет бы 0, I, 1. f < > 10-3, см - отн. ед.
0. 0. 4 0. 0. 0. 0. 0. 0. -0. 13 15 17 19 21 23 1 10 102 a 10-3, см - bd / kph Рис. 4.28. Контуры "элементар Рис. 4.29. Зависимости < > до ных" спектров поглощения (1) и нора от bd. ex =19(1), 20(2), 21(3), флуоресценции (2) донора 22(4), 23103 (5) смЦ1, = 500 см - стрее, чем для низкочастотных. В результате спектр в целом сдвигает ся в высокочастотную область. При очень больших интенсивностях возбуждения квантовый выход перестает зависеть от интенсивности возбуждения (см. рис. 4.17) и спектр флуоресценции донора прибли жается к форме, характерной для низкоинтенсивного возбуждения, по этому значение < > уменьшается по абсолютной величине. Анало гично объясняется зависимость < > от bd при возбуждении на низ кочастотном крае спектра поглощения (рис. 4.29, кривая 1).
Перейдем к кинетическим параметрам флуоресценции. Согласно принятой нами моде ли для кинетики затухания флуоресценции донора, зависящей от интенсивности возбужде ния, а также от частот возбуждения и регистрации, можно записать:
d t bd d I(ex,r,bd,t) = f I (r - ) 0(ex - ) () e C 0 (d,bd )d()dd d + C = (4.35) () (d,bd )ddd().
- Зависимость < d > от частоты возбуждения качественно повторяет форму спектра поглощения донора (максимальное время затухания флуоресценции при возбуждении в максимуме спектра поглощения).
Зависимости < d > от частоты регистрации, представленные на рис.
4.30, также обусловлены зависимостью времени затухания флуорес ценции донора от интенсивности возбуждения. Действительно, при возбуждении на низкочастотном крае для центров с меньшими часто тами 0-0-перехода (рис. 4.30, кривая 2) время затухания флуоресцен ции уменьшается с ростом частоты регистрации, т. к. величина bd для низкочастотных центров больше, чем для высокочастотных. При уве личении частоты регистрации вклад в кинетику затухания дают более высокочастотные центры с меньшим временем жизни возбужденного S1-состояния. Такая зависимость времени затухания флуоресценции донора от частоты регистрации приводит к смещению мгновенных спектров флуоресценции во времени (рис. 4.31). Причем в зависимо сти от частоты возбуждения сдвиг мгновенного спектра с течением времени может происходить как в высокочастотную сторону (кривая 1), так и в низкочастотную (кривая 3).
Для расчета степени поляризации флуоресценции донора, завися щей от частот возбуждения и регистрации, а также от интенсивности возбуждения воспользуемся следующей процедурой. Для интенсивно сти флуоресценции параллельной и перпендикулярной компоненты (в предположении, что предельная степень поляризации флуоресценции донора P0 = 0.5) можно записать:
d d 0.35 < > 10Ц3, смЦ1 f 0. 0. 0. 0. 3 0. 0. -0. 0. 0. -0. 16 17 18 19 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1. 10Ц3, смЦ1 d t / Рис. 4.30. Зависимости среднего Рис. 4.31. Зависимость < > f времни затухания флуоресценции от от времени ex = 22(1), 20(2), частоты регистрации. ex = 20(1), 19103 смЦ1(3), = 500 см - 19(2), 22103смЦ1(3), = 500 см - + 0 d III(ex, r,bd)= C1 2 I (r - ) X (, ) () cos2() sin() f - d()d, + d I(ex,r,bd)= C1 I (r - ) X (,) () sin3()d()d, f - d 0 (ex - ) d (d,bd )dd d X (,,bd ) =, d d (d,bd )dd C1=, bd = bd 0(ex - ) cos2(). (4.36) + ()d() Здесь - угол между направлением поляризации возбуждающего из лучения и направлением дипольного момента перехода молекулы до d нора, X (,) - заселенность молекул донора для соответствующих углов и величин сдвига частоты 0-0-перехода.
Из выражений (4.36) следует, что значение степени поляризации флуоресценции донора будет определяться заселенностью S1 состояния молекул доноров, зависящей от угла. Из расчетов следует, d что зависимости X (,) от угла являются более резкими, чем cos2, и поэтому значение степени поляризации флуоресценции пре вышает величину 0.5. Действительно, вероятность безызлучательной потери энергии возбуждения молекулой донора (за счет переноса энергии) будет меньше для тех молекул донора, которые в своем ок ружении имеют меньше молекул акцептора в S0-состоянии. Следова тельно, количество квантов света, необходимое для перевода молеку лы донора в S1-состояние, зависит от числа и расположения молекул акцептора. При концентрации акцептора 310Ц2 моль/л на расстоянии меньше критического радиуса переноса от молекулы донора находится в среднем 18 молекул акцептора (при R0 = 50 ), поэтому процесс пе ревода молекул донора в возбужденное состояние можно условно на звать n-фотонным. Вероятность излучательного перехода S1 S0 бу дет больше для тех молекул донора, которые поглотят больше квантов света за время порядка времени жизни T1-состояния молекул акцепто ра. В результате зависимость заселенности S1-состояния молекул до нора от угла оказывается более резкой, чем cos2, а степень поляри зации таких растворов будет превышать значение 0.5 и зависеть от ин тенсивности возбуждения.
Вследствие того, что для молекул донора с различными частотами 0-0-перехода (различные ), при прочих равных условиях, значения величин bd = bd 0 (ex - )cos2 () оказываются разными. В резуль тате степень поляризации флуоресценции донора будет зависеть от частот возбуждения и регистрации. На рис. 4.32 приведены зависимо сти степени поляризации флуоресценции донора от частоты регистра ции для разных значений интенсивности возбуждающего излучения, попадающего на высокочастотный край спектра поглощения. Из рис.
4.32 видно, что степень поляризации при увеличении частоты регист рации может как возрастать (при малых интенсивностях возбуждения, кривые 1Ц2), так и убывать (при больших интенсивностях возбужде ния, кривая 3). Эти зависимости степени поляризации флуоресценции 0.65 0. P P 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 14 16 18 20 10-1 1 10 102 103 a 10Ц3, см - bd / k ph Рис. 4.32. Зависимости поляризации флуоресценции по спектру испуска- Рис. 4.33. Зависимость поляриза a ции флуоресценции донора от bd.
ния. bd k = 5(1), 10(2), 102(3), ph Ca = 310Ц3 моль/л 103(4);
ex = 22103 смЦ1, = 700 см - от частоты регистрации можно объяснить исходя из следующих сооб ражений. При малых и очень больших интенсивностях возбуждения квантовый выход флуоресценции практически не зависит от интен сивности возбуждающего света (см. рис. 4.17). Поэтому значение сте пени поляризации флуоресценции в этих двух крайних случаях ока жется равным 0.5. То есть зависимости степени поляризации от интен сивности возбуждения будет иметь максимум при некоторой проме жуточной интенсивности возбуждающего света (рис. 4.33). Таким об разом, зависимости P от r, приведенные на рис. 4.32, обусловлены следующей причиной. При изменении частоты регистрации изменяет ся вклад в суммарное свечение молекул донора с разными частотами 0-0-перехода. То есть при увеличении частоты регистрации возрастает вклад в суммарное свечение молекул донора с большими частотами 0 0-перехода, для которых интенсивность возбуждения больше (возбуж дение на высокочастотном крае спектра поглощения), а следовательно, и степень поляризации больше (меньше) при малых (больших) интен сивностях возбуждения.
Рассмотрим динамику изменения степени поляризации флуорес ценции донора во времени. Как уже отмечалось, с увеличением интен сивности возбуждения, возрастает время жизни возбужденного со стояния молекул донора. Следовательно, распределение заселенности молекул донора по углам, зависящее от частоты и интенсивности возбуждения, будет изменяться по мере затухания флуоресценции:
d t 0 (ex - ) e d (d,bd )dd d X (,ex,bd,t) =. (4.37) d (d,bd )dd Из рис. 4.34 видно, что с течением времени увеличивается доля молекул донора в S1-состояниии с ориентациями дипольного момента перехода, составляющей малые углы с направлением электрического вектора возбуждающей световой волны, что приводит к росту степени поляризации флуоресценции во времени. Такое изменение функции d X (,ex ) обусловлено следующей причиной. Молекулы донора, ди X,отн. ед 1 d 0. - 2 Рис. 4.34. Зависимости заселенности донора от угла между направле нием поляризации возбуждающего излучения и его дипольного момен d та перехода. t 0 = 0(2), 0.5(3), 1 (4). Сa= 310Ц2 (2Ц4), 0 моль/л (1) польные моменты перехода которых ориентированы преимуществен но вдоль направления электрического вектора световой волны, обла дают большим временем жизни S1-состояниия, а следовательно, они дают больший вклад в интенсивность флуоресценции на поздних эта пах затухания.
На основании (4.36) и (4.37) для параллельной и перпендикулярной компоненты кинетики затухания флуоресценции донора можно запи сать:
d t 0 + I (ex,r,bd,t) = 2 C II bd 0(ex - ) () I 0(r - ) e d f - 0 (d,bd ) cos4() sin()d()dd d, d t 0 + I (ex,r,bd,t) = C bd 0(ex - ) () I 0(r - ) e d f - 0 (d,bd ) cos2() sin3()d()dd d, (4.38) d + где C2 = () (d,bd )d()dd.
- На рис. 4.35, 4.36 приведены зависимости степени поляризации 0.75 0. P P 0. 0. 0. 0. 0. 0.55 0. 0. 0. 0. 13 14 15 16 17 18 19 20 19 20 21 22 10Ц3, смЦ1 10Ц3, см - Рис. 4.36. Зависимости поляриза Рис. 4.35. Зависимости поляризации ции флуоресценции донора по флуоресценции донора по спектру спектру возбуждения в начальный испускания в начальный момент момент времени (1Ц3) и в момент времени (1, 2) и в момент времени, времени, когда интенсивность когда интенсивность люминесцен флуоресценции уменьшилась в ции уменьшится в 100 раз (3, 4).
a 100 раз (4Ц6). reg = 16103 смЦ1, ex = 19103 смЦ1, bd k = 103(1,4) и ph a a bd k = 10(3, 4), 102(2, 6) и ph ex = 23103 смЦ1, bd k = 10(2,3), ph 103(1, 5), = 700 см - = 700 см- флуоресценции донора по спектрам испускания и поглощения на раз ных стадиях затухания флуоресценции. Из рисунка видно, что степень поляризации флуоресценции возрастает с течением времени. Причем этот рост сопровождается незначительным изменением формы зави симости поляризации как по спектру флуоресценции, так и по спектру поглощения.
ЛИТЕРАТУРА 1. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Нау ка, 1972. 264 с.
2. Сольватохромия: проблемы и методы / Под ред. Н.Г. Бахшиева Л.: ЛГУ, 1989. 319 с.
3. Непорент Б.С., Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1960. Т. 8, № 6. С. 777Ц786.
4. Гильшфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Межмолекулярная теория газов и жидкостей. М.: Иностр. лит. 1961. 305 с.
5. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1961. Т. 10, № 6. С. 717Ц726.
6. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1964. Т. 16, № 5. С. 821Ц832.
7. Liptey W. // Z. Naturforsch., 1965. V. 20a, № 11. P. 1441Ц1471.
8. Липтей В. // Современная квантовая химия. М.: Мир, 1968. С. 179Ц206.
9. Бахшиев Н.Г., Гирин О.П., Питерская И.В. // Опт. и спектр. 1968. Т. 24, № 6.
С. 901Ц909.
10. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Иностр. лит. 1960, 250 с.
11. Михайлов Г.П., Бурштейн Л.Л. // УФН, 1961. Т. 74, № 1. С. 3Ц30.
12. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1962. Т. 12, № 5. С. 557Ц564.
13. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1965. Т. 19, № 3, С. 345Ц353.
14. Бахшиев Н.Г., Непорент Б.С. // Опт. и спектр. 1964. Т. 16, № 2. С. 351Ц359.
15. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1962. Т. 12, № 3. С. 350Ц358.
16. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1962. Т. 12, № 4. С. 473Ц478.
17. Бахшиев Н.Г. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1960. Т. 24, № 5. С. 587Ц590.
18. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1962. Т. 13, № 2. С. 192Ц199.
19. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1962. Т. 13, № 1. С. 43Ц51.
20. Бахшиев Н.Г. // Укр. физ. ж. 1962. Т. 7., № 8. С. 920Ц298.
21. Abe T. // Bull Chem. Soc. Japan. 1965. V. 38, № 8. P. 1314Ц1318.
22. Перов А.Н., Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1973. Т. 34, № 5. С. 902Ц906.
23. Перов А.Н. // Опт. и спектр. 1975. Т. 38, № 4. С. 803Ц805.
24. Перов А.Н. // Опт. и спектр. 1975. Т. 38, № 5. С. 1034Ц1035.
25. Бахшиев Н.Г. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1973. Т. 37, № 2. С. 284Ц289.
26. Рубинов А.Н., Томин В.И. // Опт. и спектр. 1970. Т. 29, № 6. С. 1082Ц1086.
27. Рудик К.И., Пикулик Л.Г. // Опт. и спектр. 1971. Т. 30, № 2. С. 275Ц278.
28. Томин В.И., Рубинов А.Н. // Опт. и спектр. 1971. Т. 32, № 2. С. 424Ц427.
29. Адамушко А.В., Гулис И.М., Рубинов А.Н., Степанов Б.И., Томин В.И. // Опт. и спектр. 1976. Т. 46, № 1. С. 64Ц69.
30. Galley W.C., Purkey R.M. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1970. V. 67, № 3. P.
1116Ц1121.
31. Павлович В.С., Пикулик Л.Г. // Журн. прикл. спектроскопии. 1972. Т. 16, № 6.
С. 1017Ц1022.
32. Павлович В.С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1976. Т. 25, № 3. С. 480Ц487.
33. Мазуренко Ю. Т. // Опт. и спектр. 1972. Т. 33, № 1. С. 42Ц50.
34. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. 240 с.
35. Кубо Р. Статистическая механика. М.: Иностр. лит. 1967. 276 с.
36. Мазуренко Ю. Т. // Опт. и спектр. 1976. Т. 40, № 5. С. 940Ц942.
37. Мазуренко Ю.Т. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1973. Т. 37, № 3. С. 615Ц618.
38. Мазуренко Ю.Т. // Опт. и спектр. 1980. Т. 48, № 4. С. 704Ц711.
39. Marcus R.A. // J. Chem. Phis. 1965. V. 43, № 4. P. 1261Ц1274.
40. Каулакис Ю.П., Ионайтис Г.П., Казлаускене А.Т. // Лит. физ. сборник. 1972.
Т. 12, № 6. С. 1025Ц1038.
41. Бахшиев Н.Г., Питерская И.В., Алтайская А.В. // Опт. и спектр. 1970. Т. 28, № 5. С. 897Ц904.
42. Мазуренко Ю.Т., Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1970. Т. 28, № 6. С. 905 - 913.
43. Бахшиев Н.Г., Мазуренко Ю.Т., Питерская И.В. // Опт. и спектр. 1966. Т. 21, № 5. С. 550Ц554.
44. Бахшиев Н.Г., Мазуренко Ю.Т., Питерская И.В. // Изв. АН СССР. Сер. физ.
1968. Т. 32, № 8. С. 1360Ц1365.
45. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1972. Т. 32, № 6. С. 1151Ц1158.
46. Бушук Б.А., Рубинов А.Н., Ступак А.П. // Acta Phys. et Chem. Szeged 1980.
V. 24, № 3. P. 387-390.
47. Пикулик Л.Г., Соломахо М.А. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1958. Т. 22, № 11.
С. 1391Ц1394.
48. Пикулик Л.Г. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1960. Т. 24, № 5. С. 572Ц576.
49. Пикулик Л.Г., Соломахо М.А. // Опт. и спектр. 1960. Т. 8, № 3. С. 338Ц341.
50. Черкасов А.С., Драгнев Г.И. // Опт. и спектр. 1961. Т. 10, № 4. С. 848Ц851.
51. Дрейцер Ф.Ф., Пикулик Л.Г. // Докл. АН БССР. 1962. Т. 6, № 9. С. 560Ц562.
52. Бахшиев Н.Г., Питерская И.В. // Опт. и спектр. 1966. Т. 20, № 5. С. 783 - 792.
53. Веселова Т.В., Лимарев Л.А., Черкасов А.С., Широков В.И. // Опт. и спеткр.
1965. Т. 19, № 1. С. 78Ц85.
54. Черкасов А.С. // Опт. и спектр. 1962. Т. 12, № 1. С. 73Ц80.
55. Пикулик Л.Г., Павлович В.С. // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т. 18, № 4.
С. 660Ц670.
56. Мазуренко Ю.Т., Бахшиев Н.Г., Питерская О.В. // Опт. и спектр. 1968. Т. 25, № 1. С. 92Ц97.
57. Бахшиев Н.Г., Питерская И.В. // Укр. физ. журн. 1967. Т. 12, № 1. С. 155 - 159.
58. Браун В. Диэлектрики. М.: Иностр. лит. 1961. 326 с.
59. Дебай П. Полярные молекулы. М.;
Л.: ГНТИ, 1931. 326 с.
60. Ware W.R., Cow P., Lee S.K. // Chem. Phys. Letters. 1968. V.2, № 6. P. 356 - 358.
61. Egawa K., Nakashima N., Mataga N., Yamanaka Ch. // Chem. Phys. Letters.
1971. V. 8, № 1. P. 108Ц110.
62. Charkabarti S.K., Ware W.R. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55, № 12. P. 5494 - 5498.
63. Мазуренко Ю.Т. // Опт. и спектр. 1973. Т. 34, № 5. С. 917Ц920.
64. Мазуренко Ю.Т. // Опт. и спектр. 1974. Т. 36, № 3. С. 491Ц496.
65. Мазуренко Ю.Т., Удальцов В.С. // Опт. и спектр. 1978. Т. 44, № 4. С. 714 - 719.
66. Коул Роберт Х. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1960. Т. 24, № 1. С. 4Ц9.
67. Мага М., Бро К. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1960. Т. 24, № 1. С. 10Ц18.
68. Смайз Чарлз Ф. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1960. Т. 24, № 1. С. 25Ц31.
69. Garg S.K., Smyth C.P. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69, № 4. P. 1294Ц1301.
70. Davidson D.M. // Canad. J. Chem. 1961. V. 39, № 3. P. 571Ц594.
71. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей / Справочник.
М: Изд-во стандартов, 1972. 412 с.
72. Мазуренко Ю.Т., Удалльцов В.С. // Опт. и спектр. 1978. Т. 45, № 5. С. 903 - 913.
73. Мазуренко Ю.Т., Удалльцов В.С. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. Т. 44, № 4.
С. 716Ц721.
74. Перов А.Н. // Опт. и спектр. 1976. Т. 40, № 1. С. 31Ц37.
75. Коява В.Т., Павлович В.С., Попечиц В.И., Саржевский А.М. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1981. Т. 34, № 6. С. 1017Ц1022.
76. Коява В.Т., Павлович В.С., Пикулик Л.Г., Попечиц В.И., Саржевский А.М. // Опт. и спектр. 1980. Т. 49, № 2. С. 298Ц302.
77. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. // Журн. прикл. спектроскопии.
1982. Т. 36, № 3. С. 460Ц466.
78. Ермаков С.М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М.: Наука, 1975.
471 с.
79. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Т. 1. 402 с.
80. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. // Журн. прикл. спектроскопии.
1984. Т. 40, № 4. С. 583Ц588.
81. Кикас Я. // Изв. АН ЭССР. Сер. физ. 1976. Т. 25, № 4. С. 374Ц379.
82. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Нау ка. 1979. 285 с.
83. Каулакис Ю.П., Ионайтис Г.П., Казлаускене А.Т. // Опт. и спектр. 1972. Т. 33, № 2. С. 254Ц257.
84. Каулакис Ю.П., Жеконите С.К., Ионайтис Г.П. // Лит. физ. сборник. 1974.
Т. 24, № 1. С. 145Ц151.
85. Алберг Дж., Нильсон Э., Уолш Дж. Теория сплайнов и ее приложения. М.:
Мир, 1972. 316 с.
86. Морозов В.А. // В сб.: Выч. методы и программирование. М.: МГУ, 1970.
Вып. 14. С. 46Ц62.
87. Рогов Ю.Е., Перетько В.Н. // Завод. лаб. 1982. Т. 48, № 5. С. 57Ц60.
88. Гайсенок В.А., Коява В.Т., Попечиц В.И., Саржевский А.М. // Вестн. Бело рус. ун-та. Сер.1. 1982, № 1. С. 5Ц8.
89. Мельников Г.В., Горячева И.Ю., Штыков С.Н. // Докл. АН РАН. 1998. Т. 361, № 1. С. 72Ц73.
90. Бахшиев Н.Г., Питерская И.В., Студенов В.И. // Докл. АН СССР. 1972.
Т. 207, № 6. С. 1308Ц1310.
91. Бакушкин А.Б. // В сб.: Выч. методы и програмирование. М.: МГУ, 1966. № 5.
С. 99Ц106.
92. Арсенин В.А., Иванов В.В. // Журн. выч. мат. и мат. физ. 1968, № 2. С. 310 - 321.
93. Гласко В.Б., Заикин П.Н. // В сб.: Выч. методы и програмирование. М.:
МГУ, 1966, № 5. С. 61Ц73.
94. Молоденкова И.В., Ковалева И.Ф. // Опт. и спектр. 1974. Т. 36, № 2. С. 288 - 291.
95. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. // Журн. прикл. спектроскопии.
1984. Т. 40, № 5. С. 773Ц780.
96. Быстряк С.М., Лихтенштейн Г.И., Котельников А.И. // Журн. прикл. спек троскопии. 1990. Т. 52, № 3. С. 394 - 97. Павлович В.С., Пикулик Л.Г., Першукевич П.П. // Изв. АН СССР. Сер. физ.
1975. Т. 39, № 11. С. 2373Ц2377.
98. Немкович М.А., Мацейко В.И., Томин В.И. // Опт. и спектр. 1980. Т. 49, № 2.
С. 274Ц282.
99. Павлович В.С. // Докл. АН БССР. 1981. Т. 25, № 2. С. 120Ц123.
100. В.Т.Коява, В.И.Попечец, А.М.Саржевский. // Опт. и спектр. 1980. Т. 48, № 5.
С. 896Ц902.
101. Бахшиев Н.Г. // Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Тр.
Гос. оптич. института. 1979. Т. 45, № 179. С. 3Ц46.
102. Гирин О.П. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1978. Т. 42, № 3. С. 550Ц553.
103. Гирин О.П., Бахшиев Н.Г. // Вестн. ЛГУ. Сер. физ. хим. 1978, №16. С. 141 - 142.
104. Аристов А.В., Бахшиев Н.Г., Кузин В.А., Питерская И.В. // Опт. и спектр.
1971. Т. 30, № 1. С. 143Ц147.
105. Аристов А.В., Маслюков Ю.С. // Опт. и спектр. 1978. Т. 45, № 6. С. 1102 - 1105.
106. Бутько А.И., Воропай Е.С., Жолнеревич И.И., Саечников В.А., Саржевский А.М. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1978. Т. 42, № 3. С. 626Ц630.
107. Богданов В.Л., Клочков В.П. // Опт. и спектр. 1979. Т. 46, № 1. С. 188Ц190.
108. Гирин О.П. Бахшиев Н.Г. // Опт. и спектр. 1986.Т. 60, № 2. C. 418Ц420.
109. Бахшиев Н.Г. Воропай Е.С., Гайсенок В.А., Гирин О.П., Саржевский А.М. // Опт. и спектр. 1981. Т. 50, № 6. С. 1117Ц1123.
110. Бахшиев Н.Г., Гирин О.П. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1982. Т. 46, № 2.
С. 318Ц322.
111. Дасько А.Д., Пикулик Л.Г., Гладченко Л.Ф., Слапенин В.А. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1974. Т. 20, № 5. С. 649Ц654.
112. Алексеев М.Н., Гореленко А.Я., Зенкевич Э.И. // Журн. прикл. спектроско пии. 1988. Т. 49, № 3. С. 480Ц485.
113. Сахарук С.А., Горбацевич С.К. // Вестн. Белорус. ун-та. Сер. 1. 1994. № 3.
С. 7Ц10.
114. Бахшиев Н.Г., Гирин О.П. // Опт. и спектр. 1982. Т. 52, № 1. С. 12Ц14.
115. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. // Журн. прикл. спектроскопии.
1982. Т. 37, № 2. С. 306Ц316.
116. Альшиц Е.И., Персонов Р.И., Харламов Б.М. // Опт. и спектр. 1976. Т. 41, № 5.
С. 803Ц811.
117. Лоуэр С., Эль-Сайед М. // УФН. 1968. Т. 94, № 2. С. 289Ц351.
118. Генри Б., Каша М. // УФН. 1972. Т. 108, № 1. С. 113Ц141.
119. Englman R., Jortner J. // Mol. Phys. 1970. V. 18, № 2. P. 145Ц164.
120. Fukumura Hiroshi // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 92, № 1. P. 29Ц32.
121. Eisinger J., Navon G. // J. Chem. Phys. 1969. V. 50, № 5. P. 2069Ц2077.
122. Викторова Е.Н., Зелинский В.В., Козловский Д.А. // Опт. и спектр. 1976. Т. 23, № 5. С. 820Ц830.
123. Гладченко Л.Ф., Костко М.Я., Пикулик Л.Г. // Журн. прикл. спектроскопии.
1968. Т. 8, № 1, С. 87Ц90.
124. Аристов А.В., Викторова Е.Н. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1972. Т. 36, № 5, С. 1074Ц1077.
125. Kearvell Alan, Wilkinson Francis. // J. Chem. Phys. Chem. Biol. 1970. V. 67, № 3. P. 125Ц131.
126. Kray Hans-Joachim, Niken Bernard. // Chem. Phys. 1980. V. 85, № 1Ц2. P. 235 - 241.
127. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И., Миксюк Ю.И. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1982. Т. 37, № 1. С. 92Ц97.
128. Гулис И.М., Комяк А.И. // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. Т. 27, № 5.
С. 841Ц845.
129. Гулис И. М., Комяк А. И., Томин В.И. // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1978.
Т. 42, № 2. С. 307Ц312.
130. Бодунов Е.Н., Малышев В.А. // Оптика и спектр. 1979. Т. 46, № 3. С. 487 - 494.
131. Бодунов Е.Н., Малышев В.А., Яковлев С.В. // Журн. прикл. спектроскопии.
1980. Т. 32, № 5. С. 839Ц845.
132. Немкович Н.А., Гулис И.М., Томин В.И. // Журн. прикл. спектроскопии.
1980. Т. 33, № 6. С. 1080Ц1084.
133. Гулис И.М., Комяк А.И., Демчук М.И., Дмитриев С.М. // Журн. прикл. спек троскопии. 1978. Т. 29, № 5. С. 817Ц819.
134. Гулис И.М., Комяк А.И. // Вестн. Белорус. ун-та. Сер. 1. 1980. № 2. С. 3Ц6.
135. Немкович Н.А., Гулис И.М., Томин В.И. // Опт. и спектр. 1982. Т. 53, № 2.
С. 239Ц244.
Pages: | 1 | 2 | 3 | Книги, научные публикации